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Wiederaufladbare PAM-Brennstoffzelle mit Wasserstoffspeicherpolymer

Brennstoffzellen gehören zu den effizientesten und saubersten alternativen Energiequellen. Sie haben das Potential, Stromerzeuger auf Basis fossiler Brennstoffe zu ersetzen. Insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte und Effizienz bei niedrigen Betriebstemperaturen (ca. 60–80°C) vielversprechende Energieumwandler für zahlreiche Anwendung im Transportsektor, als Energiespeicher oder zur Stromerzeugung in entlegenen Regionen. PAMBZ könnten zu einem der saubersten Energieträger werden. Dies liegt daran, dass Wasser das Endprodukt solcher Energieumwandlungssysteme ist. Derzeit werden in diesen Brennstoffzellen hauptsächlich Nafion™ -Membranen als Wasserstoffbarrieren verwendet, die für ihre Robustheit bekannt sind.

PFSA Protonenaustauschmembran

Eine ausreichende Versorgung mit Wasserstoff ist für die Anwendung von PAMBZ-Systemen von entscheidender Bedeutung. Derzeit sind teure Hochdrucktanks (70 MPa) für die Wasserstoffspeicherung der neueste Stand der Technik. Neben den Kosten gibt es auch noch andere Nachteile wie die mangelnde Beweglichkeit und Sicherheit. Um diese Probleme anzugehen, wurden alternative Wasserstoffspeichermaterialien eingehend untersucht. Beispielsweise können Metallhydride und organische Hydridmaterialien Wasserstoff durch kovalente Bindung fixieren und freisetzen.

Jetzt haben Dr. Junpei Miyake und Kollegen von der Universität von Yamanashi, Japan, ein wiederaufladbares PAMBZ-System (RCFC) vorgeschlagen, das ausschließlich aus Polymeren besteht. Die Arbeit wurde in Nature Communications Chemistry veröffentlicht. Die Strategie der Forscher bestand darin, eine Polymerfolie zur Wasserstoffspeicher (HSP, ein organisches Festkörperhydrid) als Wasserstoffspeichermedium in der Brennstoffzelle anzubringen. Mit diesem Ansatz wurden die Probleme wie Toxizität, Entflammbarkeit und Flüchtigkeit sowie Bedenken in Bezug auf andere Komponenten wie Kraftstoffbehälter, Pumpen und den Verdampfer gelöst. Die HSP-Struktur basiert auf Fluorenol / Fluorenon-Gruppen, die als Wasserstoffspeicher dienen.

Um die Leistung ihrer wiederaufladbaren HSP-basierten Brennstoffzelle zu testen, brachten die Wissenschaftler die HSP-Folie an der Membranelektrode der anodischen Katalysatorschicht an. Gleichzeitig wurde die Kathodenseite wie bei regulären PAMBZ betrieben. Die Forscher berichteten ebenfalls, daß auch ein Iridiumkatalysator auf die Innenseite der HSP-Folie angebracht wurde. Dadurch wurden die Freisetzung und Fixierung des Wasserstoffs verbessert.

Zur Leistungsbeschreibung wurden der Brennstoffzellenbetrieb an sich, die Zyklusleistung und Haltbarkeit über mehrere Zyklen von je sechs Schritten getestet. Zuerst wurde die HSP-Folie für zwei Stunden mit Wasserstoff beladen. Darauf folgten eine Stickstoffgasspülung, um den überschüssigen Wasserstoff von der Anode zu entfernen. Nach dem Erhitzen der Zelle auf 80°C, wurde der Wasserstoff aus der HSP-Folie freigestzt. Zusammen mit dem der Kathodenseite zugeführten Sauerstoff erzeugte die Brennstoffzelle konstanten elektrischen Strom.

Die Forschergruppe zeigte, daß die HSP-Folie in 20, 30, 60 bzw. 360 Minuten respektive 20%, 33%, 51% oder 96% des gesamten fixierten Wasserstoffgases freisetzte. Die Temperatur betrug 80°C in Gegenwart des Iridiumkatalysators. Der Iridiumkatalysator konnte auch bis zu 58 Mol-% Wasserstoff absorbieren, was jedoch erheblich niedriger war als der im HSP gespeicherte Wasserstoff. Die maximale Betriebszeit betrug ca. 10,2 s / mgHSP (ca. 509 s für 50 mg HSP) bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA / cm2. Die RCFCs erreichten eine Zyklisierbarkeit von mindestens 50 Zyklen. Darüber hinaus erwies sich die Verwendung einer gasundurchlässigen sulfonierten Polyphenylenmembran (SPP-QP, eine weitere PEM) als gute Strategie zur Verlängerung der Operationszeit der RCFC.

Zu den vorteilhaften Merkmalen des beschriebenen RCFC-Systems gehören seine verbessere Sicherheit, seine einfachere Handhabung und sein geringeres Gewicht. Diese Merkmale eignen sich beispielsweise perfekt für mobile Anwendungen in Brennstoffzellenfahrzeugen. Um wirtschaftlich einsetzbar zu sein, müssen jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität und -kinetik (H2-Freisetzungs- / Fixierungsreaktionen) sowie die Katalysatorstabilität des RCFC-Systems weiter verbessert werden.

(Miroslava Varnicic, 2020)

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CO2-neutraler Straßenverkehr

Fossile Brennstoffe haben enorme soziale und wirtschaftliche Fortschritte bewirkt. Das wird unter anderem deutlich, wenn man die Zunahme des Straßenverkehrs betrachtet.  2019 wurden rund 90 Millionen Fahrzeuge produziert. Im Jahr 2000 waren es noch 60 Millionen. Es wird angenommen, daß die Anzahl der bis 2030 produzierten Fahrzeuge auf 120 Millionen anwachsen wird. Der Zugewinn an Straßenmobilität hat zweifellos positiven Einfluß auf die soziale Mobilität und das wirtschaftliche Wachstum.  Damit wird die Verkehrszunahme allerdings auch zu einem sich selbst beschleunigendem Prozess. Das Wirtschaftswachstum in den Brics-Ländern (Brasilien, Russland, Indien, China und Südafrika) ist in dieser Hinsicht besonders entscheidend. Gleichzeitig wird erwartet, daß der Anteil der Elektrofahrzeuge inklusive der Hybride ebenfalls stark zunehmen wird. Ob dies jedoch angesichts der begrenzten Lithiumvorräte realistisch ist, kann wiederum bezweifelt werden.

Im Jahr 2010 waren weltweit mehr als 1 Milliarden Autos zugelassen. Mit einer jähr;ichen Zunahme von zirka 3% waren es in Jahr 2019 schon 1,3 Milliarden. Diese emittieren jährlich rund 6,0 ​​Milliarden Tonnen CO2 (von insgesamt 33 Milliarden Tonnen weltweit) und sind damit die größte zunehmende CO2-Quelle. Die energiegebundenen CO2-Emissionen steigen generell weiter, wenngleich dieser Anstieg durch die globale Gesundheitskrise des Jahres 2020 kurz unterbrochen wurde. Hinzu kommen 20 bis 30% der Emissionen aus der Herstellung von Kraftstoffen sowie der Herstellung und Entsorgung von Fahrzeugen.

Lebenszyklusanalysen von Fahrzeugen mit unterschiedlichen Antriebskonzepten sind Gegenstand vieler Studien. Bei den CO2-Emissionen ist die Energiequelle entscheidend. Zwei Hauptentwicklungen werden heute diskutiert: die Elektrifizierung des Antriebssystems (d.h. voll und teilweise elektrifizierte Fahrzeuge) und die Elektrifizierung von Kraftstoffen (d.h. Wasserstoff und synthetische Kraftstoffe).

Bei der Herstellung synthetischer Brennstoffe wird Wasser durch Elektrolyse mit erneuerbarem Strom in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. Aufgrund des zeitweisen Überangebots von erneuerbaren Strom ist diese Energie besonders günstig. Der Wasserstoff kann dann in Wasserstoffahrzeugen mit Brennstoffzellenantrieb verwendet werden. Alternativ kann CO2 mit Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe umgewandelt und dann in herkömmlichen  Verbrennungsmotoren klimaneutral eingesetzt werden. Der Vorteil von Brennstoffzellenfahrzeugen ist deren hoher Wirkungsgrad und die niedrigen Kosten der Elektrolyse. Der Nachteil ist die fehlende Wasserstoffinfrastruktur. Eine Umrüstung von Kohlenwasserstoff auf Wasserstoff würde Billionen kosten. Die kostengüntigere Alternative wären synthetischer Kohlenwasserstoffe. Die Entwicklung steckt allerdings noch in den Kinderschuhen und die Herstellung synthetischer Kraftstoffe kann noch nicht im großen Maßstob durchgeführt werden.

Wasserstoff und synthetische Kraftstoffe sind eine notwendige Ergänzung zur Elektromobilität, insbesondere für den Fern- und Lastentransport. Die weit verbreitete Ansicht, daß der geringe Wirkungsgrad von Verbrennungsmotoren diese Kraftstoffe uninteressant macht, ignoriert die Möglichkeit, mit ihnen Energie zu speichern, zu transportieren, sowie für den Flug- und Schiffsverkehr Klimaneutralität zu ermöglichen. Wenn man die CO2-Emissionen von Elektromotoren und elektrifizierten Kraftstoffen vergleicht, wird deutlich, daß diese hauptsächlich von der CO2-Belastung des verwendeten Stroms abhängen.

Synthetische Kraftstoffquellen

Die Herstellung von synthetischem Kraftstoff erfordert erneuerbaren Strom, Wasser und CO2. Zwar sind die technischen Abläufe sind bekannt. Die ersten industriellen Großanlagen sind allerdings erst in der Planungsphase. Pilotprojekte, wie das der kanadischen Firma Carbon Engineering haben jedoch die technische machbarkeit der Skalierung gezeigt. Die Erzeugungskosten hängen hauptsächlich von der Größe der Anlage und dem Strompreis ab, der sich aus den örtlichen Bedingungen, der Gestaltung des Strommarkts und dem Anteil erneuerbaren Stroms ergibt.

Die dezentrale Herstellung dieser Kraftstoffe bringt neben der Klimaneutralität auch einen geopolitischen Zugewinn. Da CO2 und erneuerbare Energie − im Gegensatz zu Lithium − allgemein zugängliche Resourcen sind, werden die Nutzer dieser Technologie unabhängig von Energieimporten. Bei Frontis Energy denken wir, daß dies starke Argumente für synthetische Kraftstoffe sind.

(Photo: Pixabay / BarbeeAnne)

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Elektrische Energiespeicherung

Elektrischer Energiespeicherung (EES) ist der Prozess der Umwandlung elektrischer Energie aus einem Stromnetz in stabile Energieform, um sie bei Bedarf wieder in Elektrizität umwandeln zu können. EES ermöglicht die Stromerzeugung in Zeiten geringer Nachfrage, niedriger Erzeugungskosten oder während der Spitzenzeiten erneuerbarer Energieerzeugung. Auf diese Weise können Erzeuger und Übertragungsnetzbetreiber (ÜNB) die Unterschiede bei Angebot und Nachfrage im Hinblick auf die Erzeugungskosten wirksam nutzen und ausgleichen. In Zeiten hoher Nachfrage, hoher Erzeugungskosten und/oder geringer Erzeugungskapazität werden diese Faktoren durch gespeicherten Strom ausbalanciert.

EES hat viele Anwendungen, einschließlich Integration erneuerbarer Energien, Nebendienstleistungen und Stromnetzunterstützung. Diese Blog-Reihe soll dem Leser vier Aspekte von EES vermitteln:

  1. Ein Überblick über die Funktionen und Anwendungen von EES-Technologien,
  2. Aufschlüsselung der wichtigsten EES-Märkte in der EU nach dem neuesten Stand der Technik,
  3. Eine Diskussion über die Zukunft dieser EES-Märkte und
  4. Anwendungen, d.h Serviceanwendungen, von EES.

Tabelle: Einige gebräuchliche Dienstverwendungen von EES-Technologien

Speicherkategorie

Speichertechnologie

Wasserspeicher

Speicherkraftwerke

Pumpspeicherkraftwerke

Elektrochemische Speicher

Batterieen

(Redox)-Flußbatterien

Kondensatoren

Wärmespeicher

Salzschmelze

Wärmespeicher

Kältespeicher

Elektromechanische Speicher

Schwerkraft

Luftdruckspeicher

Schwungräder

Wasserstoffspeicher

Brennstoffzellen

H2-Speicher

Power-to-Gas

Im Gegensatz zu anderen Rohstoffmärkten verfügt die Stromindustrie in der Regel nur über geringe oder gar keine Speicherkapazitäten. Strom muss genau zum Zeitpunkt seiner Erzeugung verbraucht werden, wobei die Netzbetreiber Angebot und Nachfrage ständig in Einklang bringen. Mit einem ständig wachsenden Marktanteil von intermittierenden erneuerbaren Energiequellen wird dieser Balanceakt immer schwieriger.

Während EES bekannt für den Ausgleich von Versorgungsschwankungen, z.B. bei der Erzeugung erneuerbarer Energien, ist, gibt es viele andere Anwendungen. EES ist für den sicheren und zuverlässigen Betrieb des Stromnetzes von entscheidender Bedeutung, da sie wichtige Zusatzdienste und -funktionen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Stromnetzes bereitstellt. ES ist in allen wichtigen Bereichen des Stromnetzes anwendbar (Erzeugung, Übertragung und Verteilung sowie Endnutzerdienste). Einige der am häufigsten genutzten Dienste sind in der obigen Tabelle aufgeführt. Weitere Erläuterungen zur Verwendung von Speicherdiensten werden später in diesem Blog bereitgestellt, einschließlich einer umfassenden Liste der EES-Anwendungen.

Gebiet

Dienstleistung

Entladedauer in h

Kapazität in MW

Beispiele

Bereitstellung

Großspeicher

4 – 6

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Notfallspeicher

1 – 2

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Schwarzstart

Keine
Angaben

Keine
Angaben

Batterien

Stabilisierung erneuerbarer Energie

2 – 4

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Übertragung
& Verteilung

Frequenz- und Spannungsstabilisierung

0,25 – 1

1 – 10

Schwungräder,
Kondensatoren

Übertragungsstabilisierung

2 – 5 Sek.

10 – 100

Schwungräder,
Kondensatoren

Vor-Ort-Versorgung

8 – 16

1,5 kW – 5 kW

Batterien

Bestandsschutz

3 – 6

0,25 – 5

Batterien

Endkundenservice

Energieverwaltung

4 – 6

1 kW – 1 MW

Hausspeicher

(Jon Martin, 2019)

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Schneller photoelektrischer Wasserstoff

Das Erreichen hoher Stromdichten bei gleichzeitig hoher Energieeffizienz ist eine der größten Herausforderungen bei der Verbesserung photoelektrochemischer Geräte. Höhere Stromdichten beschleunigen die Erzeugung von Wasserstoff und anderer elektrochemischer Brennstoffe.

Jetzt wurde ein kompaktes solarbetriebenes Gerät zur Wasserstofferzeugung entwickelt, das den Brennstoff in Rekordgeschwindigkeit erzeugt. Die Autoren um Saurabh Tembhurne beschreiben ein Konzept im Fachblatt Nature Energy, das es ermöglicht, konzentrierte Sonneneinstrahlung (bis zu 474 kW/m²) durch thermische Integration, Stofftransportoptimierung und bessere Elektronik zwischen Photoabsorber und Elektrokatalysator zu verwenden.

Die Forschungsgruppe der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Lausanne (EPFL) errechnete die Zunahme der maximalen Wirkungsgrade, die theoretisch möglich sind. Danach überprüften sie die errechneten Werte experimentell unter Verwendung eines Photoabsorbers und eines Elektrokatalysators auf Iridium-Rutheniumoxid-Platin-Basis. Der Elektrokatalysator erreichte eine Stromdichte von mehr als 0,88 A/cm², wobei der erechneten Wirkungsgrad für die Umwandlung von Sonnenenenergie in Wasserstof mehr als 15% betrug. Das System war unter verschiedenen Bedingungen für mehr als zwei Stunden stabil. Als nächtes wollen die Forscher ihr System skalieren.

Der produzierte Wasserstoff kann in Brennstoffzellen zur Stromerzeugung verwendet werden weshalb sich das entwickelte System zur Energierspeicherung eignet. Die mit Wasserstoff betriebene Stromerzeugung gibt nur reines Wasser ab, die saubere und schnelle Erzeugung von Wasserstoff ist jedoch eine Herausforderung. Bei der photoelektrischen Methode werden Materialien verwendet, die denen von Solarmodulen ähneln. Die Elektrolyte basierten in dem neuen System auf Wasser, wobei auch Ammoniak denkbar wäre. Sonnenlicht, das auf diese Materialien fällt, löst eine Reaktion aus, bei der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff gespalten wird. Bisher konnten alle photoelektrischen Methoden jedoch nicht im industriellen Maßstab eingesetzt werden.

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Das neu entwickelte System nahm mehr als das 400-fachen der Sonnenenergie auf, die normalerweise auf eine bestimmte Erdoberfläche fällt. Dazu benutzten die Forscher Hochleistungslampen, um die notwendige „Sonnenenergie“ bereitzustellen. Bestehende Solaranlagen konzentrieren die Sonnenenergie mithilfe von Spiegeln oder Linsen in ähnlichem Maße. Die Abwärme wird verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Das Team sagt voraus, daß das Testgerät mit einer Grundfläche von etwa 5 cm in sechs Sonnenstunden schätzungsweise 47 Liter Wasserstoffgas produzieren kann. Dies ist die höchste Rate pro Flächeneinheit für solche solarbetriebenen elektrochemischen Systeme. Bei Frontis Energy hoffen wir, dieses System schon bald testen und anbieten zu können.

(Foto: Wikipedia)

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Brennstoffzellen

Brennstoffzellen sind eine spezielle Art von galvanischen Zellen. Sie können mit festem, flüssigem oder gasförmigem Brennstoff betrieben werden. Die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs ist mit Energiegewinn gekoppelt, der in Form von Elektrizität – im Gegensatz zur Wärme während der chemischen Oxidation – aufgenommen wird. Daher sind Brennstoffzellen direkte Energiewandler mit hoher Effizienz. Die meisten Brennstoffzellen erreichen eine Energieumwandlungseffizienz von 70-90%. Wenn die Umwandlung 100% beträgt, wird keine Abwärme erzeugt. Dieser ideale Fall der Energieumwandlung wird als “kalte Verbrennung” bezeichnet, die 1955 von Justi & Winsel erstmals demonstriert wurde. Der Brennstoff für diesen Prozess ist Wasserstoffgas, H2. Es tritt in eine poröse Nickelröhre (Gasdiffusionselektrode) ein, wo es in Protonen und Elektronen dissoziiert wird gemäß:

H2 → 2 H+ + 2 e

Wasserstoff (H2 ) und Sauerstoff (O2 ) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Während der Desorption setzt jedes H-Atom ein Proton (H+ ) und ein Elektron (e ) frei. Das Elektron wird auf die Elektrode, Anode genannt, und das Proton in den Elektrolyten entladen. Als Ergebnis des Dissoziationsprozesses wird die Anode negativ geladen. Auf der zweiten Elektrode, Kathode genannt, wird dann Sauerstoffgas O2 mit dem Elektron geladen und in O2- -Ionen umgewandelt. Die Kathode wird positiv geladen. Beide Elektroden sind in Elektrolyten eingetaucht, in den meisten Fällen eine Kaliumhydroxid, KOH, Lösung von Wasser. Im Elektrolyt sind Kationen (H+ ) und Anionen (O2-) bilden Wasser durch chemische Fusion. Theoretisch beträgt der Wirkungsgrad 92%, begleitet von geringer Abwärme – im Gegensatz zur normalen Verbrennung, bei der Wärme von ~ 3.000ºC erzeugt wird.

2 H2 + O2 → H2O

Unlike heat power generators, fuel cells achieve high direct energy conversion efficiency because they avoid the additional step of heat generation. Besides shortcutting heat generation, fuel cells operate without mechanical parts and emit no noise, flue gas, or radioactivity, which puts them in focus of future developments. Due to their high energy efficiency and the high energy density of hydrogen, fuel cells are ideal for electric vehicles. In space flight, fuel cells were first used during Apollo Program between 1968 and 1972, in the Skylab Project 1973, the Apollo-Soyus Program, the Space Shuttle Program, and on board the International Space Station. There, they provide the electrical power for tools and water treatment. One benefit is that the final product of cold combustion in fuel cells is that water is the final product which is used by astronauts on their missions.

Es gibt verschiedene Arten von Brennstoffzellen, aber alle haben gemeinsam, dass sie aus Elektroden für die Brennstoff- und O2 -Aktivierung und elektrolytischen Leitern zwischen diesen Elektroden bestehen. Neuere Variationen von Brennstoffzellen umfassen Methanbrennstoffzellen und mikrobielle Brennstoffzellen. Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie von Methan arbeiten Methanbrennstoffzellen üblicherweise bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Festelektrolyten. Mikrobielle Brennstoffzellen verwenden Mikroben als anodischen Katalysator und organisches Material in Wasser als Brennstoff. Dies macht sie ideal für die Abwasserbehandlung.

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Leistungsfähigere bioelektrische Reaktoren durch Nanomaterialien

Seit Professor Potters Entdeckung der Fähigkeit von Mikroben, organische Moleküle mithilfe von mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) elektrische Energie umzuwandeln (Potter MC, 1911, Proc Roy Soc Lond Ser B 84: 260–276), wurde viel Forschung betrieben um deren Leistung zu verbessern. Leider hat dies nicht zu einer wirtschaftlich sinnvollen Technologie geführt. MFCs schafften es nie aus den Klassenräumen heraus. Durch die jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Nanomaterialien könnte sich das jetzt ändern.

Der Fokus der Entwicklung von Nanomaterialien in bioelektrischen Reaktoren lag gewöhnlich auf Elektroden, Membranen und den Elektrolyten mit deren nahezu unerschöpflichen Möglichkeiten, leistungsfähige Verbundstoffe herzustellen. Die Vorteile solcher Materialien sind ihre große Oberfläche, Kosteneinsparungen und Skalierbarkeit. All dies ist erforderlich, um bioelektrischen Reaktoren erfolgreich zu kommerzialisieren. Die großtechnische kommerzielle Anwendung könnte die Abwasserbehandlung sein. In unserer kürzlich veröffentlichten Literaturstudie haben wir herausgefunden, dass es keinen gemeinsamen Benchmark für Leistung gibt, wie er in der Photovoltaik oder bei Batterien üblich ist. Um unsere Ergebnisse zu normalisieren, verwendeten wir Dollar pro Peak-Leistungskapazität als (USD/Wp), wie es in der Photovoltaik Standard ist. Die durchschnittlichen Kosten für Luftkathoden von MBZ betragen 4.700 USD/Wp (2.800 USD/m²). Platin auf Kohlenstoff (Pt/C) und Kohlenstoffnanofasern sind mit 500 USD/Wp (Pt/C 2.800 USD/m²; Nanofasern 2.000 USD/m²) die besten Materialien.

Wir haben herausgefunden, daß kohlenstoffbasierte Nanomaterialien oft eine mit Pt/C vergleichbare Leistung liefern. Während MBZ noch weit davon entfernt sind, rentabel zu sein, sind bereits mikrobielle Elektrolysezellen bereits im Markt angekommen. Mit diesen neuen kohlenstoffbasierten Nanomaterialien rücken MBZ jedoch näher und werden zu einer wirtschaftlichen Realität. Graphen- und Kohlenstoffnanoröhrchen sind vielversprechende Materialien, wenn sie mit Mineralien wie Mangan- oder Eisenoxiden kombiniert werden. Der Preis für Graphen ist jedoch immer noch zu hoch, um MBZ in der Abwasserbehandlung zur wirtschaftlichen rentabel zu machen. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse sind allerdings bereits so niedrig, dass sie eine ernstzunehmende Alternative zur herkömmlichen Abwasserbehandlung darstellen, wie wir im obigen Beitragsbild zeigen. Bei stark belastetem Abwasser könnte eine Aufbereitungsanlage tatsächlich zu einem Kraftwerk werden, dessen überschüssiger Strom am Markt verkauft werden kann. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse werden durch die Kombination von billigem Stahl und Graphit reduziert.

Zusammenhang zwischen Reaktorkapazität und Gesamtelektrodenkosten einschließlich Anode und Kathode. Fehler sind Standardabweichungen von vier verschiedenen Rohrreaktorkonstruktionen. Anoden sind Graphitgranulate und Kathoden sind Stahlrohre

Graphit wiederum ist das Ausgangsmaterial für Graphen, einem vielversprechenden Stoff für MBZ-Elektroden. Wenn Graphitflocken auf wenige Graphenschichten reduziert werden, sind einige der technologisch wichtigsten Eigenschaften des Materials stark verbessert. Dazu gehören die Gesamtoberfläche und die Elastizät. Graphen ist also ein sehr dünner Graphit. Viele Hersteller von Graphen nutzen dies, um ein Material zu verkaufen, das in Wirklichkeit nur billiger Graphit ist. Im Fachmagazin Advanced Materials schreiben Kauling und Kollegen eine systematische Studie von Graphen von 60 Herstellern und stellen fest, daß viele hochpreisige Graphenprodukte hauptsächlich aus Graphitpulver bestehen. Die Studie ergab, daß weniger als 10% des Materials in den meisten Produkten aus Graphen bestand. Keines der getesteten Produkte enthielt mehr als 50% Graphen. Viele waren stark kontaminiert, höchstwahrscheinlich mit Chemikalien, die im Produktionsprozess verwendet wurden. Dies kann oft dazu führen, daß ein Material katalytische Eigenschaften hat, die ohne Verunreinigung nicht beobachten worden wären, wie z.B. die Materialforscher Wang und Pumera berichteten.

Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Graphen. Eines der einfachsten ist die Ablagerung auf einer Metallischen Oberfläche, wie wir es in unserer neuesten Publikation beschreiben:

Im Allgemeinen werden einschichtiges Graphen (ESG) und mehrlagiges Graphen (MLG) durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aus einem Kohlenstoffvorläufer (kohlenstoffhaltigen Gasen) auf katalytischen Metalloberflächen synthetisiert. In einem oberflächenvermittelten Gasphasenabscheidungsprozess kann der Kohlenstoffvorläufer, z. Isopropylalkohol (IPA) wird an der Metalloberfläche zersetzt, z. Cu oder Ni. Um die Anzahl der gebildeten Graphenschichten zu kontrollieren, muss die Löslichkeit des Kohlenstoffvorläufers auf der Metallkatalysatoroberfläche berücksichtigt werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Vorläufers in Cu kann ESG gebildet werden. Es ist schwierig, ESG auf der Oberfläche eines Metalls mit einer hohen Affinität für den Vorläufer zu züchten.

Protokoll:
Das Protokoll ist eine wirtschaftliche, sichere und einfache Methode zur Synthese von MLG-Filmen durch Gasphasenabscheidung in 30–45 Minuten in einem Chemielabor. Eine Nickelfolie wird zum Ätzen in Essigsäure getaucht und anschließend in ein luftdichtes Quarzrohr überführt, das das System vor Umgebungssauerstoff und Wasserdampf schützt. Stickstoffgas wird durch IPA geblasen, und das resultierende IPA-gesättigte Gas wird durch das geschlossene System geleitet. Dabei werden die Abgase in einem Becher mit Wasser- oder Gaswaschflasche gewaschen. Der Strom wird 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 cm3/min gespült. Sobald die Flamme eines Meker-Brenners 575–625 °C erreicht, wird sie unter der Nickelfolie positioniert, sodaß ausreichend Energie für die Bildung von Graphen zur Verfügung steht. Die Flamme wird nach 5–10 Minuten gelöscht, um die Reaktion zu stoppen und das System 5 min lang abzukühlen. Man erhält die mit Graphen beschichtete Ni-Folie.

Aber wie dünn müssen Graphitflocken sein, um sich als Graphen zu verhalten? Eine verbreitete Idee, die von der International Organization for Standardization (ISO) unterstützt wird, ist, daß Flocken mit mehr als zehn Graphenschichten im Wesentlichen aus Graphit bestehen. Die Thermodynamik gibt vor, daß sich jede Atomschicht in einer Flocke mit zehn oder weniger Schichten bei Raumtemperatur als einzelner Graphenkristall verhält. Darüber hinaus verstärkt sich die Steifheit der Graphitflocken mit der Schichtdicke, was bedeutet, daß dünne Graphenflocken um Größenordnungen elastischer sind als dickere Graphitflocken.

Um tatsächlich Graphen in bioelektrischen Reaktoren einsetzen zu können, muß man es leider immernoch selbst herstellen. Die Zutaten finden Sie in unserem Do-It-Yourself Shop.

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Ammoniak als Energiespeicher #1

Die alten, trockenen Landschaften Australiens sind nicht nur fruchtbarer Boden für riesige Wälder und Ackerflächen. Die Sonneneinstrahlung ist hier auch höher, als in jedem anderen Land. Starke Winde treffen auf die Süd- und Westküste. Alles in allem verfügt Australien über eine Kapaziatät an erneuerbare Energien von 25 Terawatt − eine der höchsten der Welt und etwa vier Mal so hoch wie die weltweit installierte Stromerzeugungskapazität. Die niedrige Bevölkerungsdichte erlaubt wenig Spielraum für Energiespeicherung und der Stromexport ist durch die isolierte Lage schwierig.

Bisher dachten wir, die billigste Variante, große Mengen Energie zu speichern, sei Power-to-Gas. Es gibt aber noch eine andere Möglichkeit, kohlenstoffreien Brennstoff herzustellen: Ammoniak. Stickstoffgas und Wasser reichen aus, um das Gas herzustellen. Durch die Umwandlung von erneuerbarer Elektrizität in das energiereiches Gas, das auch leicht gekühlt und zu einem flüssigen Brennstoff umgewandelt werden kann, wird ein leicht transportierbarer Träger für Wasserstoff gewonnen. Ammoniak oder Wasserstoff können dann in Brennstoffzellen genutzt werden.

Die Energiedichte von Ammoniak ist pro Volumen fast doppelt so hoch wie die von flüssigem Wasserstoff. Gleichzeitig kann Ammoniak einfacher und schneller transportiert oder gespeichert werden. Forscher auf der ganzen Welt verfolgen die gleiche Vision einer “Ammoniakwirtschaft”. In Australien, das seit langem Kohle und Erdgas exportiert, ist dies besonders wichtig. In diesem Jahr stellt Australiens Agentur für Erneuerbare Energie 20 Mio australische Dollar an Fördermitteln dafür bereit.

Letztes Jahr kündigte ein internationales Konsortium Pläne an, eine kombinierte Wind- und Solaranlage mit einem Volumen von 10 Milliarden US-Dollar zu bauen. Obwohl die meisten der 9 Terawatt des Projekts durch ein Unterwasserkabel fließen würden, könnte ein Teil dieser Energie zur Erzeugung von Ammoniak für den Langstreckentransport genutzt werden. Das Verfahren könnte den Haber-Bosch-Prozess ersetzen.

So eine Ammoniakfabrik ist eine Stadt aus Rohren und Tanks und wird meist dort gebaut, wo Erdgas verfügbar ist. In der westaustralischen Pilbara-Wüste, wo eisenhaltige Felsen und Ozean aufeinander treffen, befindet sich ebenfalls so eine Ammoniak-Stadt. Sie ist eine der größten und modernsten Ammoniakanlagen der Welt. Doch im Kern sind es immernoch die selben Stahlreaktoren, die nach dem jahrhundertealten Ammoniakrezept funktionieren.

Bis 1909 produzierten stickstoffixierende Bakterien den größten Teil des Ammoniaks auf der Erde. Im selben Jahr entdeckte der deutsche Wissenschaftler Fritz Haber eine Reaktion, die mithilfe von Eisenkatalysatoren (Magnetit) die starke chemische Bindung des Stickstoffs, (N2) aufspalten konnte und nachfolgend die Atome mit Wasserstoff zu Ammoniak verbindet. In den großen, schmalen Stahlreaktoren nimmt die Reaktion das 250-fache des atmosphärischen Drucks auf. Der Prozess wurde dann zuerst vom deutschen Chemiker Carl Bosch bei BASF industrialisiert. Der Prozess ist wurde im Laufe der Zeit immer effizienter. Etwa 60% der eingebrachten Energie werden in den Ammoniakbindungen gespeichert. Heute produziert und liefert eine einzelne Anlage bis zu 1 Mio Tonnen Ammoniak pro Jahr.

Das meiste wird als Dünger verwendet. Pflanzen brauchen Stickstoff, der beim Aufbau von Proteinen und DNA verwendet wird, und Ammoniak liefert es in einer biologisch verfügbaren Form. Es wird geschätzt, daß mindestens die Hälfte des Stickstoffs im menschlichen Körper heute synthetischer Ammoniak ist.

Haber-Bosch führte zur grünen Revolution, aber der Prozess ist alles andere als grün. Er benötigt Wasserstoffgas (H2), der von unter Druck stehendem, erhitztem Dampf aus Erdgas oder Kohle gewonnen wird. Kohlendioxid (CO2) bleibt zurück und macht etwa die Hälfte der Emissionen aus. Das zweite Ausgangsmaterial, N2, wird aus der Lusft gewonnen. Aber der Druck, der für die Verschmelzung von Wasserstoff und Stickstoff in den Reaktoren benötigt wird, ist energieintensiv, was wiederum mehr CO2 bedeutet. Die Emissionen summieren sich: Die weltweite Ammoniakproduktion verbraucht etwa 2% der Energie und produziert 1% unseres CO2-Ausstosses.

Unsere mikrobiellen Elektrolysereaktoren können den so gewonnen Ammoniak direkt in Methangas umwandeln − ohne den Umweg über Wasserstoff. Die Technologie befindet sich derzeit im Patentverfahren und ist besonders geeignet, um Ammoniak aus Abwasser zu entfernen. Mikroben, die im Abwasser leben, können den als Ammonium gelösten Ammoniak direkt oxidieren und die freiwerdenden Elektronen in einen Stromkreislauf einspeisen. Der Strom kann zwar direkt gewonnen werden, es ist aber ökonomischer, Methangas aus CO2 herzustellen. So wird ein Teil des CO2‘s wieder in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt und belastete Abwässer gereinigt:

NH3 + CO2 → N2 + CH4