Elektrischer Energiespeicherung (EES) ist der Prozess der Umwandlung elektrischer Energie aus einem Stromnetz in stabile Energieform, um sie bei Bedarf wieder in Elektrizität umwandeln zu können. EES ermöglicht die Stromerzeugung in Zeiten geringer Nachfrage, niedriger Erzeugungskosten oder während der Spitzenzeiten erneuerbarer Energieerzeugung. Auf diese Weise können Erzeuger und Übertragungsnetzbetreiber (ÜNB) die Unterschiede bei Angebot und Nachfrage im Hinblick auf die Erzeugungskosten wirksam nutzen und ausgleichen. In Zeiten hoher Nachfrage, hoher Erzeugungskosten und/oder geringer Erzeugungskapazität werden diese Faktoren durch gespeicherten Strom ausbalanciert.
EES hat viele Anwendungen, einschließlich Integration erneuerbarer Energien, Nebendienstleistungen und Stromnetzunterstützung. Diese Blog-Reihe soll dem Leser vier Aspekte von EES vermitteln:
Ein Überblick über die Funktionen und Anwendungen von EES-Technologien,
Aufschlüsselung der wichtigsten EES-Märkte in der EU nach dem neuesten Stand der Technik,
Eine Diskussion über die Zukunft dieser EES-Märkte und
Anwendungen, d.h Serviceanwendungen, von EES.
Tabelle: Einige gebräuchliche Dienstverwendungen von EES-Technologien
Speicherkategorie
Speichertechnologie
Wasserspeicher
Speicherkraftwerke
Pumpspeicherkraftwerke
Elektrochemische Speicher
Batterieen
(Redox)-Flußbatterien
Kondensatoren
Wärmespeicher
Salzschmelze
Wärmespeicher
Kältespeicher
Elektromechanische Speicher
Schwerkraft
Luftdruckspeicher
Schwungräder
Wasserstoffspeicher
Brennstoffzellen
H2-Speicher
Power-to-Gas
Im Gegensatz zu anderen Rohstoffmärkten verfügt die Stromindustrie in der Regel nur über geringe oder gar keine Speicherkapazitäten. Strom muss genau zum Zeitpunkt seiner Erzeugung verbraucht werden, wobei die Netzbetreiber Angebot und Nachfrage ständig in Einklang bringen. Mit einem ständig wachsenden Marktanteil von intermittierenden erneuerbaren Energiequellen wird dieser Balanceakt immer schwieriger.
Während EES bekannt für den Ausgleich von Versorgungsschwankungen, z.B. bei der Erzeugung erneuerbarer Energien, ist, gibt es viele andere Anwendungen. EES ist für den sicheren und zuverlässigen Betrieb des Stromnetzes von entscheidender Bedeutung, da sie wichtige Zusatzdienste und -funktionen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Stromnetzes bereitstellt. ES ist in allen wichtigen Bereichen des Stromnetzes anwendbar (Erzeugung, Übertragung und Verteilung sowie Endnutzerdienste). Einige der am häufigsten genutzten Dienste sind in der obigen Tabelle aufgeführt. Weitere Erläuterungen zur Verwendung von Speicherdiensten werden später in diesem Blog bereitgestellt, einschließlich einer umfassenden Liste der EES-Anwendungen.
Elektrische Energiespeicher (EES) sind nicht nur wesentlicher Bestandteil für den zuverlässigen Betrieb moderner Stromnetze, sondern auch ein Schwerpunkt der globalen Energiewende. Energiespeicher sind die krtitische technologische Hürde bei der Einführung erneuerbarer Energie als alleinige Quelle der Stromversorgung. Hier werden ausgewählte Energiespeichermärkte in der EU bewertet. In den folgenden Blogbeiträgen werden diese detailliert beschrieben.
Deutschland ist mit über 80 MW installierter Wind- und Solarkapazität das absolut führende EU-Land in der Energiewende. Experten haben jedoch argumentiert, daß es unwahrscheinlich ist, den Gesamtbedarf Deutschlands an großtechnischen Energiespeichern in den nächsten 20 Jahren in nennenswerter Menge auszubauen. Dies ist auf eine Reihe von Faktoren zurückzuführen. Die geografische Lage Deutschlands und die zahlreichen Anschlüsse an benachbarte Stromnetze erleichtern den Export von Überschußstrom. Wenn Deutschland außerdem seine 2020-Ziele für Wind- und Solarkapazität (46 GW bzw. 52 GW) erreicht, würde das Angebot in der Regel 55 GW nicht überschreiten. Fast alles würde im Inland verbraucht und der Speicherbedarf wäre gering.
Bei der Bewertung der Energiespeicherung in Großbritannien stellt sich anders dar. Da es sich um einen isoliertes Inselstaat handelt, liegt der Schwerpunkt wesentlich stärker auf der Unabhängigkeit im Energiebereich. Dieses Bestreben ist nach Energieunabhängigkeit ist stärker, als das Ziel, einen kohlenstoffarmen Energiesektor aufzubauen. Die bestehende Gesetzgebung ist jedoch umständlich und birgt Hindernisse, die den Übergang zu einem kohlenstoffarmen Energiesektor − einschließlich Energiespeicherung − erheblich behindern. Die britische Regierung hat die Existenz gesetzgeberischer Hindernisse anerkannt und sich dazu verpflichtet, diese zu beseitigen. Im Rahmen dieser Bemühungen wird bereits eine Umstrukturierung ihres Strommarktes zu einem kapazitätsbasierten Markt durchgeführt. Die Aussichten für Energiespeicherung in Großbritannien sind vielversprechend, da nicht nur die Industrie, sondern auch die Öffentlichkeit und die Regierung erheblichen Druck ausüben, solche Anlagen in industriellem Maßstab weiterzuentwickeln. Der bevorstehende Brexit trübt diese Aussicht jedoch in merhfacher Hinsicht.
Italien, das einst stark von Wasserkraft abhängig war, bezieht derzeit 50% seines Stroms aus Erdgas, Kohle und Öl (34% Erdgas). Die Einführung einer Solar-FIT im Jahr 2005 führte zu einem deutlichen Wachstum in der Solarindustrie bevor das Programm im Juli 2014 endete. Italien belegt jetzt weltweit den 2. Platz bei der Pro-Kopf-Solarkapazität . In den letzten Jahren war ein deutlicher Anstieg der elektrochemischen Energiespeicherkapazität zu verzeichnen (>90 MW verfügbar). Dieser Anstieg wurde hauptsächlich von einzelnen TERNA Großprojekten angetrieben, TERNA ist Italiens Übertragungsnetzbetreiber (ÜNB). Diese Kapazität hat Italien zum führenden Anbieter von Energiespeicherkapazitäten in der EU gemacht. Der Markt wird jedoch bislang von den großen ÜNB dominiert. Die Kombination aus Abhängigkeit von importiertem Erdgas und mehr als 500.000 Photovoltaikanlagen, die keine FIT-Prämien mehr erheben, sowie die Erhöhung der Stromtarife, machen Italien zu einem erfolgversprehcenden Markt für Power-to-Gas für Privathaushalte.
Dänemark verfolgt aggressiv ein zu 100% erneuerbares Energieziel für alle Sektoren bis zum Jahr 2050. Zwar gibt es noch keine offizielle Gesetzgebung. Die Richtung wurde jedoch im Wesentlichen auf eines von zwei Szenarien eingegrenzt: ein auf Biomasse basierendes Szenario oder ein Wind + Wasserstoff-basiertes Szenario. Unter dem wasserstoffbasierten Szenario wären weitreichende Investitionen in die Erweiterung der Windkapazität und in die Kopplung dieser Kapazität mit Wasserstoff-Power-to-Gas-Systemen zur Speicherung überschüssiger Energie erforderlich. Angesichts des dänischen Fachwissens und der damit verbundenen Investitionen in die Windenergie ist zu erwarten, daß das künftige dänische Energiesystem auf dieser Stärke aufbaut und daher erhebliche Power-to-Gas-Investitionen erfordert.
In Spanien stagnierte der Ausbau erneuerbarer Energien aufgrund rückwirkender Richtlinienänderungen und Steuern auf den Verbrauch von solarbetriebenem Strom, die 2015 eingeführt wurden. Die Umsetzung des Königlichen Dekrets 900/2015 über den Eigenverbrauch machte Photovoltaikanlagen unrentabel und führte zu zusätzlichen Gebühren und Steuern für die Nutzung von Energiespeichergeräten. Wir haben keinen Hinweis darauf gefunden, daß in naher Zukunft ein Markt für Energiespeicher in Spanien entstehen wird.
Das letzte untersuchte Land waren die Niederlande, die von der EU wegen mangelnder Fortschritte bei den Zielen für erneuerbare Energien kritisiert wurden. Da nur 10% des niederländischen Stroms aus erneuerbaren Quellen stammt, besteht derzeit nur eine geringe Nachfrage nach großtechnischen Energiespeichern. Während die Niederlande möglicherweise hinter den Zielen für erneuerbaren Strom zurückbleiben, waren sie führend bei der Einführung von Elektrofahrzeugen. Ein Trend, der sich bis 2025 fortsetzen wird. Es wird geschätzt, daß eine Million Elektrofahrzeuge auf niederländischen Straßen fahren werden. Parallel zum Anstieg der Elektrofahrzeuge gab es einen starken Anstieg von Li-Ionen-Anlagen mit einer Leistung von weniger als 100 kW zur Speicherung von Energie an Ladestationen für Elektrofahrzeuge. Es wird erwartet, daß diese Anwendungen weiterhin im Fokus der Energiespeicherung in den Niederlanden stehen werden.
Ähnlich wie in Italien sind die Niederländer in ihren Häusern in hohem Maße auf Erdgas angewiesen. Diese Tatsache, gepaart mit einem immer stärkeren Bedarf an energieunabhängigen und -effizienten Häusern, könnte die Niederlande zu einem Hauptmarkt für Power-to-Gas-Technologien für Privathaushalte machen.
Erneuerbare Energie, z.B. Wind- und Solarenergie stehen nur intermediär zur Verfügung. Um das Ungleichgewicht zwischen Angebot und Nachfrage auszugleichen, können unter anderem Batterien von Elektrofahrzeugen aufgeladen werden und so als Energiepuffer für das Stromnetz fungieren. Autos verbringen den größten Teil ihrer Zeit im Stand und könnten ihren Strom in das Stromnetz zurückspeisen. Dies ist zwar zur Zeit noch Zukunftsmusik aber Vermarktung von Elektro- und Hybridfahrzeugen verursacht in jedem Fall eine wachsende Nachfrage nach langlebigen Batterien, sowohl für das Fahren als auch als Netzpufferung. Methoden zur Bewertung des Batteriezustands werden dadurch zunehmend an Bedeutung an Bedeutung gewinnen.
Die lange Testdauer des Akkzustands ist ein Problem, das die rasche Entwicklung neuer Akkus behindert. Bessere Methoden zur Vorhersage der Akkulebensdauer werden daher dringend benötigt, sind jedoch äußerst schwierig zu entwickeln. Jetzt berichten Severson und ihre Kollegen im Fachjournal Nature Energy, daß künstliches Lernen bei der Erstellung von Computermodellen zur Vorhersage der Akkulebensdauer helfen kann. Dabei werden Daten aus Lade- und Entladezyklen frühen Stadien verwendet.
Normalerweise beschreibt eine Gütezahl den Gesundheitszustand eines Akkus. Diese Gütezahl quantifiziert die Fähigkeit des Akkus, Energie im Verhältnis zu seinem ursprünglichen Zustand zu speichern. Der Gesundheitszustand ist 100%, wenn der Akku neu ist und nimmt mit der Zeit ab. Das aehnelt dem Ladezustand eines Akkus. Das Abschätzen des Ladezustands einer Batterie ist wiederum wichtig, um eine sichere und korrekte Verwendung zu gewährleisten. In der Industrie oder unter Wissenschaftlern besteht jedoch kein Konsens darüber, was genau Gesundheitszustand ist oder wie es bestimmt werden sollte.
Der Gesundheitszustand eines Akkus spiegelt zwei Alterserscheinungen wider: fortschreitender Kapazitätsabfall sowie fortschreitende Impedanzerhöhung (ein anderes Maß für den elektrischen Widerstand). Schätzungen des Ladezustands eines Akkus müssen daher sowohl den Kapazitätsabfall als auch den Impedanzanstieg berücksichtigen.
Lithiumionenbatterien sind jedoch komplexe Systeme in denen sowohl Kapazitätsschwund als auch Impedanzanstieg durch mehrere wechselwirkende Prozesse hervorgerufen werden. Die meisten dieser Prozesse können nicht unabhängig voneinander untersucht werden, da sie oft parallel stattfinden. Der Gesundheitszustand kann daher nicht aus einer einzigen direkten Messung bestimmt werden. Herkömmliche Methoden zur Abschätzung des Gesundheitszustands umfassen die Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen den Elektroden einer Batterie. Da solche Methoden oft in das System “Batterie” direkt eingreifen, machen sie den Akku unbrauchbar, was wohl selten gewünscht ist.
Der Gesundheitszustand kann aber auch auf weniger invasive Weise mithilfe adaptive Modelle und experimentelle Techniken bestimmt. Adaptive Modelle lernen aus aufgezeichneten Akkuleistungsdaten und passen sich dabei selbst an. Sie sind nützlich, wenn keine systemspezifischen Informationen zum Akku verfügbar sind. Solche Modell eignen sich zur Diagnose der Alterungsprozessen. Das Hauptproblem besteht jedoch darin, daß sie mit experimentellen Daten trainiert werden müssen, bevor sie zur Bestimmung der aktuellen Kapazität einer Batterie verwendet werden können.
Severson und ihre Kollegen haben einen umfassenden Datensatz erstellt, der die Leistung von 124 handelsüblichen Lithiumionenbatterien während ihrer Lade- und Entladezyklen umfaßt. Die Autoren verwendeten eine Vielzahl von Schnelladebedingungen mit identische Entladungen, um die Lebensdauer der Batterien zu ändern. In den Daten wurde eine breite Palette von 150 bis 2.300 Zyklen erfaßt.
Anschließend analysierten die Forscher die Daten mithilfe von künstliches Lernalgorithmen und erstellten dabei Modelle, mit denen sich die Lebensdauer der Akkus zuverlässig vorhersagen lässt. Bereits nach den ersten 100 Zyklen jedes experimentell charakterisierten Akkus zeigten diese deutliche Anzeichen eines Kapazitätsschwunds. Das beste Modell konnte die Lebensdauer von etwa 91% der in der Studie untersuchten vorhersagen. Mithilfe der ersten fünf Zyklen konnten Akkus in Kategorien mit kurzer (<550 Zyklen) oder langer Lebensdauer eingeordnet werden.
Die Arbeit der Forscher zeigt, daß datengetriebene Modellierung durch künstliches Lernen ein zur Vorhersage des Gesundheitszustands von Lithiumionenbatterien ist. Die Modelle können Alterungsprozesse identifizierten, die sich in frühen Zyklen nicht in Kapazitätsdaten manifestieren. Dementsprechend ergänzt der neue Ansatz die bisheringen Vorhersagemodelle. Bei Frontis Energy sehen wir aber auch die Möglichkeit, gezielt generierte Daten mit Modellen zu kombinieren, die das Verhalten anderer komplexer dynamischer Systeme vorherzusagen.
Das Erreichen hoher Stromdichten bei gleichzeitig hoher Energieeffizienz ist eine der größten Herausforderungen bei der Verbesserung photoelektrochemischer Geräte. Höhere Stromdichten beschleunigen die Erzeugung von Wasserstoff und anderer elektrochemischer Brennstoffe.
Jetzt wurde ein kompaktes solarbetriebenes Gerät zur Wasserstofferzeugung entwickelt, das den Brennstoff in Rekordgeschwindigkeit erzeugt. Die Autoren um Saurabh Tembhurne beschreiben ein Konzept im Fachblatt Nature Energy, das es ermöglicht, konzentrierte Sonneneinstrahlung (bis zu 474 kW/m²) durch thermische Integration, Stofftransportoptimierung und bessere Elektronik zwischen Photoabsorber und Elektrokatalysator zu verwenden.
Die Forschungsgruppe der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Lausanne (EPFL) errechnete die Zunahme der maximalen Wirkungsgrade, die theoretisch möglich sind. Danach überprüften sie die errechneten Werte experimentell unter Verwendung eines Photoabsorbers und eines Elektrokatalysators auf Iridium-Rutheniumoxid-Platin-Basis. Der Elektrokatalysator erreichte eine Stromdichte von mehr als 0,88 A/cm², wobei der erechneten Wirkungsgrad für die Umwandlung von Sonnenenenergie in Wasserstof mehr als 15% betrug. Das System war unter verschiedenen Bedingungen für mehr als zwei Stunden stabil. Als nächtes wollen die Forscher ihr System skalieren.
Der produzierte Wasserstoff kann in Brennstoffzellen zur Stromerzeugung verwendet werden weshalb sich das entwickelte System zur Energierspeicherung eignet. Die mit Wasserstoff betriebene Stromerzeugung gibt nur reines Wasser ab, die saubere und schnelle Erzeugung von Wasserstoff ist jedoch eine Herausforderung. Bei der photoelektrischen Methode werden Materialien verwendet, die denen von Solarmodulen ähneln. Die Elektrolyte basierten in dem neuen System auf Wasser, wobei auch Ammoniak denkbar wäre. Sonnenlicht, das auf diese Materialien fällt, löst eine Reaktion aus, bei der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff gespalten wird. Bisher konnten alle photoelektrischen Methoden jedoch nicht im industriellen Maßstab eingesetzt werden.
2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)
Das neu entwickelte System nahm mehr als das 400-fachen der Sonnenenergie auf, die normalerweise auf eine bestimmte Erdoberfläche fällt. Dazu benutzten die Forscher Hochleistungslampen, um die notwendige „Sonnenenergie“ bereitzustellen. Bestehende Solaranlagen konzentrieren die Sonnenenergie mithilfe von Spiegeln oder Linsen in ähnlichem Maße. Die Abwärme wird verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Das Team sagt voraus, daß das Testgerät mit einer Grundfläche von etwa 5 cm in sechs Sonnenstunden schätzungsweise 47 Liter Wasserstoffgas produzieren kann. Dies ist die höchste Rate pro Flächeneinheit für solche solarbetriebenen elektrochemischen Systeme. Bei Frontis Energy hoffen wir, dieses System schon bald testen und anbieten zu können.
Als treue Leserin oder treuer Leser unseres Blogs werden Sie sich bestimmt an unsere vorherigen Beiträge zum Thema Ammoniak als Energiespeicher erinnern. Darin beschreiben wir mögliche Wege zur Gewinnung von Ammoniak aus der Luft, sowie der Rückgewinnung der dabei aufgebrachten Energie in Form von Methan. Letzteres Verfahren haben wir zum Patent angemeldet (WO2019/079908A1). Da die weltweite Nahrungsmittelproduktion große Mengen Ammoniak als Dünger erfordert, ist die Technologie zur Gewinnung aus der Luft schon sehr ausgereift. Diese basiert im Wesentlichen noch immer auf dem Haber-Bosch-Verfahren, welches zu Beginne des letzten Jahrhunderts zur Industriereife gebracht wurde. Dabei wird atmosphärischer Stickstoff (N2) zu Ammoniak (NH3) reduziert. Trotz der Einfachheit der beteiligten Moleküle ist die Spaltung der starken Stickstoff-Stickstoff-Bindungen im N2 und die daruas folgende Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen eine große Herausforderung für katalytische Chemiker. Die Reaktion findet in der Regel unter harschen Bedingungen statt und benötigt viel Energie, d.h. hohe Reaktionstemperaturen, hohe Drücke und komplizierte Kombinationen von Reagenzien, die zudem oft teuer und energieintensiv in der Herstellung sind.
Jetzt hat eine Forschergruppe um Yuya Ashida einen Artikel im renomierten Fachblatt Natureveröffentlicht, in dem sie zeigen, daß eine Samariumverbindung in wässriger Lösung mit einem Molybdänkatalysator kombiniert, Ammoniak aus Luftstickstoff bilden kann. Die Arbeit eröffnet neue Möglichkeiten auf der Suche nach Wegen zur Ammoniaksynthese, welche unter Umgebungsbedingungen ablaufen. Unter solchen Bedingungen wäre der Energieaufwand zur Herstellung von Ammoniak geringer und somit die Energieeffizienz bei Energiespeicherung höher. Im heutigen Haber-Bosch-Verfahren werden Luftstoff und Wasserstoffgas über einem eisenhaltigen Katalysator miteinander verbunden. Die weltweite Ammoniakproduktion liegt heute bei 250 bis 300 Tonnen pro Minute und liefert Düngemittel, mit denen fast 60% der Weltbevölkerung versorgt werden (The Alchemy of Air, erhältlich bei Amazon).
Vergleich von Ansätzen zur Herstellung von Ammoniak. Oben: Bei der industriellen Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak (NH3) reagiert Stickstoffgas (N2) mit Wasserstoffmolekülen (H2), typischerweise in Gegenwart eines Eisenkatalysators. Das Verfahren erfordert hohe Temperaturen und Drücke, ist jedoch thermodynamisch ideal, weil nur wenig Energie für Nebenprozesse verschwendet wird. Mitte: Nitrogenase-Enzyme katalysieren die Reaktion von Stickstoff mit sechs Elektronen (e–) und sechs Protonen (H+) unter Laborbedingungen zu Ammoniak. Zwei zusätzliche Elektronen und Protonen bilden jedoch ein Molekül H2, und die Umwandlung von ATP (der Zellbrennstoff) in ADP treibt die Reaktion an. Das Verfahren weist daher ein hohes chemisches Überpotential auf. Es verbraucht viel mehr Energie, als für die eigentliche Ammoniakbildungsreaktion benötigt wird. Unten: Bei der neue Reaktion, vorgeschlagen von Ashida und Kollegen, wird ein Gemisch aus Wasser und Samariumdiiodid (SmI2) mit Stickstoff unter Umgebungsbedingungen in Gegenwart eines Molybdänkatalysators in Ammoniak umwandelt. SmI2 schwächt die O−H-Bindungen des Wassers und erzeugt die Wasserstoffatome, die dann mit Distickstoff reagieren.
Im großtechnischen Maßstab wird Ammoniak bei Temperaturen von über 400°C und Drücken von ungefähr 400 Atmosphären synthetisiert. Diese Bedingungen werden oft auch als “harsch” bezeichnet. Anfägnlich waren dies harschen Bedingungen nur schwer zu kontrollieren, was oft zu tötlichen Unfällen in den frühen Jahren des Haber-Bosch-Verfahrens führte. Dies hat viele Chemiker dazu motiviert, “mildere” Alternativen zu finden. Schlußendlich bedeutete dies immer die Suche nach neuen Katalysatoren, um die Betriebstemperaturen und -drücke zu senken. Die Suche nach neuen Katalysatoren sollte am Ende Investitionen beim Bau von neuen Ammoniakanlagen senken. Da die Ammoniaksynthese zu den größten Kohlendioxidproduzenten gehört, würden dadurch auch die damit verbudenen Emissionen gesenkt werden.
Wie viele andere Chemiker vor ihnen, haben sich die Autoren von der Natur inspirieren lassen. Die Familie der Nitrogenaseenzyme ist für die biologische Umwandlung von Luftstickstoff in Ammoniak verantwortlich, ein Prozess, der als Stickstoffixierung bezeichnet wird. Dieser Prozess ist in der modernen Welt die Quelle von Stickstoffatomen in Aminosäuren und Nukleotiden, also den elementaren Bausteinen des Lebens. Im Gegensatz zum Haber-Bosch-Prozess verwenden Nitrogenasen jedoch kein Wasserstoffgas als Quelle für Wasserstoffatome. Stattdessen übertragen sie Protonen (Wasserstoffionen; H+) und Elektronen (e−) auf jedes Stickstoffatom, um N−H Bindungen herzustellen. Obwohl Nitrogenasen Stickstoff bei Umgebungstemperatur fixieren, verwenden sie acht Protonen und Elektronen pro Stoffmolekül. Dies ist bemerkenswert, weil Stöchiometrie der Reaktion nur sechs erfordert. Die Nitrogenasen stellen dadurch notwendigen thermodynamischen für die Fixierung bereit. Die Bereitstellung von überschüssigen Wasserstoffäquivalenten bedeutet, daß Nitrogenasen ein hohes chemischen Überpotential angewisen sind. Sie also verbrauchen viel mehr Energie, als tatsächlich für eigentliche Stickstoffixierung notwendig wäre.
Der nun veröffentliche Weg ist nicht der erste Versuch, die Nitrogenasereaktion nachzuahmen. Auch früher wurden Metalkomplexe zusammen mit Protonen- und Elektronenquellen verwendet, um Luftstickstoff in Ammoniak umzuwandeln. So hatten z.B. die selben Forscher zuvor 8 Molybdänkomplexe entwickelt, die die Stickstoffixierung auf diese Weise katalysieren. Dabei wurden 230 Ammoniakmoleküle pro Molybdänkomplex produziert. Die damit verbundenen Überpotentiale waren mit fast 1.300 kJ pro Mol Stickstoff erheblich. In der Realität is das Haber-Bosch-Verfahren also gar nicht so energieintensiv, wenn der richtige Katalysator zum Einsatz kommt.
Die Herausforderung für Katalyseforscher besteht nun darin, die besten biologischen und industriellen Ansätze für die Stickstoffixierung so zu kombinieren, daß das Verfahren normalen Umgebungstemperaturen und -drücken abläuft. Gleichzeitig muß der Katalysator das chemische Überpotential so weit reduzieren, das der Neubau von Haber-Bosch-Anlagen nicht mehr so viel Kaptial erfordert, wie zur Zeit noch. Das ist eine große Herausforderung, da bisher noch keine Kombination von Säuren (die als Protonenquelle dienen) und Reduktionsmitteln (die Elektronenquellen) gefunden wurde, die eine thermodynamischen Bedinugnen für die Fixierung auf dem Niveau von Wasserstoffgas liefert. D.h. die Kombination muß reaktiv genug sein, um N−H-Bindungen bei Raumtemperatur bilden zu können. In dem nun vorgeschlagenen Weg mit Molybdän und Samarium haben die Forsche eine Strategie übernommen, bei der die Protonen- und Elektronenquellen nicht mehr getrennt eingesetzt werden. Dieser grundlegend neue Ansatz für die katalytische Ammoniaksynthese basiert auf einem Phänomen, das als koordinationsinduzierte Bindungsschwächung bekannt ist. In dem vorgeschlagenen Weg basiert das Phänomen auf dem Zusammenspiel von Samariumdiiodid (SmI2) und Wasser.
Wasser ist stabiel aufgrund seiner starken Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen (O−H). Wenn das Sauerstoffatom im Wasser jedoch mit SmI2 koordiniert wird gubt es sein einziges Elektronenpaar auf und seine O−H-Bindungen werden geschwächt. Dadurch wird resultierende Mischung zu einer ergiebigen Quelle für Wasserstoffatome, also für Protonen und Elektronen. Die Forschor um Yuya Ashida verwenden sie diese Mischung mit einem Molybdänkatalysator, um Stickstoff zu fixieren. SmI2-Wasser-Gemische also für diese Art der Katalyse besonders geeignet. In ihnen wurde zuvor eine beträchtliche koordinationsinduzierte Bindungsschwächung gemessen, die unter anderem zur Herstellung von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen eingesetzt wurde.
Die Ausweitung dieser Idee auf die katalytische Ammoniaksynthese ist aus zwei Gründen bemerkenswert. Erstens wird durch den Molybdänkatalysator die Ammoniaksynthese in wässriger Lösung erleichtert. Das ist erstaunlich, weil Molybdänkomplexe in Wasser häufig abgebaut werden. Zweitens bietet die Verwendung einer koordinationsinduzierten Bindungsschwächung eine neue Methode zur Stickstofixierung bei normalen Umgebungstemperaturen und -drücken. Dadurch wird zusätzlich die Verwendung potenziell gefährlicher Kombinationen von Protonen- und Elektronenquellen vermieden. Solche Kombinationen können sich z.B. spontan entzünden. Der Ansatz der Autoren funktioniert auch, wenn Ethylenglykol (HOCH2CH2OH) anstelle von Wasser verwendet wird. So werden die in Frage kommenden Protonen- und Elektronenquellen um einen möglichen Vorläufer erweitert.
Ashida und Kollegen schlagen einen Katalysezyklus für ihr Verfahren vor, bei dem der Molybdänkatalysator zunächst an Stickstoff koordiniert und die N−N-Bindung unter Bildung eines Molybdännitrido-Komplexes spaltet. Dieser Molybdännitrido-Komplex enthält eine Molybdän-Stickstoff-Dreifachbindung. Das SmI2-Wasser-Gemisch liefert dann Wasserstoffatome zu diesem Komplex, wodurch schließlich Ammoniak produziert wird. Die Bildung von N−H-Bindungen mithilfe von Molybdännitridokomplexen stellt eine erhebliche thermodynamische Herausforderung dar, da die N−H-Bindungen ebenfalls durch das Molybdän geschwächt werden. Dennoch werden die Nachteile durch die Reduktion des chemisches Überpotential ausgeglichen. Das SmI2 erleichtert nicht nur den Transfer von Wasserstoffatomen, sondern hält auch das Metall in reduzierter Form vor. So wird die ungewollte Bildung von Molybdänoxid in wässriger Lösung verhindert.
Das neue Verfahren muß noch erhebliche betriebliche Hürden nehmen, bevor es großtechnisch eingesetzt werden kann. So wird z.B. SmI2 in großen Mengen verwendet, was viel Abfall erzeugt. Die Abtrennung von Ammoniak aus wässrigen Lösungen ist energetisch aufwendig. Würde das Verfahren jedoch zur Energiespeicherung in Kombination mit unserer Methode der Rückgewinnung eingesetzt, entfiele die Abtrennung aus der wässrigen Lösung. Letztlich verbleibt immernoch ein chemisches Überpotential von etwa 600 kJ/mol. Zukünftige Forschungen sollten sich darauf konzentrieren, Alternativen zu SmI2 zu finden. Diese könnten z.B. auf Metallen basieren, die häufiger als Samarium vorkommen und ebenfalls die koordinationsbedingte Bindungsschwächung zu fördern. Wie schon bei Fritz Haber und Carl Bosch wird es wohl auch bei der neu entwickelten Methode noch einige Zeit dauern, bis ein industriereifes Verfahren zur Verfügung steht.
Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:
8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O
Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Researchveröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.
Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.
Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:
2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2− + 2 H+ + 2 H2O
Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.
Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV
Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.
Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:
Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:
2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)
Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:
2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)
Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:
Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:
Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.
Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.
Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.
Nicht wiederaufladbare Batterien, die auf eine Reaktion zwischen Aluminium und Sauerstoff angewiesen sind, können mehr Energie als herkömmliche Lithium-Ionen-Akkus speichern. Die größte Einschränkung solcher Aluminium-Luft-Batterieen ist deren kurze Haltbarkeit. Ein besseres Batteriedesign könnte helfen, diese Einschränkung zu beseitigen. Aluminium-Luft-Batterieen basieren auf der Eigenschaft des Alumiums zu korrodieren, was auch genau deren Schwachstelle ist:
4 Al + 3 O2 + 6H2O → 4 Al(OH)3
Wenn eine Aluminium-Luft-Batterie nicht verwendet wird, korrodieren ihre Elektroden, wodurch eine unerwünschte elektrische Entladung verursacht wird. Diese Selbstentladung verkürzt die Lebensdauer der Batterie erheblich. Brandon Hopkins vom Massachusetts Institute of Technology in Cambridge und seine Kollegen entwickelten eine Aluminium-Luft-Batterie, bei der während des Betriebs ein herkömmlicher Elektrolyt verwendet wird. Während der Lagerung jedoch, wird der Elektrolyt durch Öl ersetzt. Den Artikel veröffentlichten die Wissenschaftler im Fachblatt Science.
Die Batterie erreicht eine Speicherkapazität von fast 900 Wattstunden pro Kilogramm. Damit ist der Prototyp mit anderen Aluminium-Luft-Batterieen vergleichbar. Durch den Korrosionschutz erhöht sich die Lagerzeit allerdings um das 10.000-fache . Die Autoren schlagen vor, daß eine solche Batterie in Drohnen mit großer Reichweite und zur Stromerzeugung außerhalb des Stromnetzes verwendet werden könnte. Bei Frontis Energy denken wir, daß Batterieen mit hoher Speicherkapazität und Haltbarkeit fast überall eingesetzt werden können, so z.B. auch für Sensoren.
In modernen wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien (Akkus) verbessern Kobaltoxidkathoden die Leistung und Haltbarkeit. Allerdings sind solche Kobaltkathoden bei gleicher Leistung teurer als Nickeloxidkathoden. Nickelkathoden werden wiederum schnell brüchig, was sich negativ auf die Lebensdauer von Akkus auswirkt. Dennoch erfreuen sich Nickelkathoden wegen ihres günstigen Preises großer Beliebtheit.
Nun ist es dem Forscherteam um Jaephil Cho vom Ulsan National Institute of Science and Technology in Südkorea gelungen, eine Kathode zu entwickeln, die zu mehr als 80% aus Nickel besteht. Die Forscher berichteten im Fachmagazin Energy & Environmental Science, daß eine Kathode, die mit Nanokristallen aus Kobalt beschichtet wurde, langsamer alterte, als herkömmliche Nickelkathoden. Nach 400-maligem Wiederaufladen bei Raumtemperatur konnte die Batterie 86% ihrer ursprünglichen Kapazität behalten.
Die neuartigen Nickelkathoden könnten dazu beitragen, die wachsende Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien in Elektrofahrzeugen zu befriedigen, falls die Kobaltpreise zukünftig steigen.
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