Schlagwort: Brennstoffzellen

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Stabilität von Anionenaustauschmembranen für saubere Elektrolyse

Hydrogen electrolyzer China

Energiesicherheit und Klimawandel gehören zu den größten Herausforderungen unserer Zeit. Um die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern, treten erneuerbare Energiequellen als entscheidende Lösungen für eine nachhaltige Energieerzeugung in den Vordergrund. Zur Speicherung und zum Transport von erneuerbarer Energie sind skalierbare Lösung ein wichtiger Bestandteil. Wasserstoff erzeugt in Wasserelektrolyseure und verbraucht in Brennstoffzellen kann dabei helfen, die saisonale Variabilität erneuerbarer Energien auszugleichen.

Brennstoffzellen haben das Potential, erheblich zur Dekarbonisierung des Verkehrssektors beizutragen. Der Transport von Personen und Gütern ist für fast ein Drittel der weltweiten Treibhausgasemissionen verantwortlich. Trotz ihres Potentials bleibt die breite Einführung moderner Brennstoffzellen und Elektrolyseure aufgrund hoher Investitionskosten begrenzt. Das liet vor allem and teuren Katalysatoren aus Edelmetallen und perfluorierten Protonenaustauschmembranen.

Diese Herausforderung hat gestiegenes Interesse an Anionenaustauschmembranen geweckt. Unter alkalischen Bedingungen bieten sie mehrere Vorteile:

  • nicht‑edle Metallkatalysatoren dank nicht-korrosiver Bedingungen und
  • nachhaltigere Membranmaterialien

Allerdings gibt es bei der Einführung von Anionenaustauschmembranen einige Hürden. Dazu zählen insbesondere ihre kurze Lebensdauer unter alkalischen Bedingungen und oxidativem Streß.
Die Bildung von Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen unter alkalischen Bedingungen ist verantwortlich für den beschleunigten Zerfall von Polymeremembranen. Die Untersuchung des radikalinduzierten Zerfalls von Anionenaustauschmembranen ist daher von zentraler Bedeutung.

Dazu müssen im Labor effizient Radikale hergestellt werden. Die aktuellen Methoden wie thermische Zersetzung oder UV‑Aktivierung von Wasserstoffperoxid zur Herstellung solcher Radikale sind jedoch ineffizient. Sie sind zudem anfällig für Nebenreaktionen, wodurch ihre Relevanz für reale Betriebsbedingungen eingeschränkt wird.

Die Immersion in sauerstoffgesättigten alkalischen Lösungen ist ein effizienter Ansatz, der brauchbare Erkenntnisse geliefert hat. Dies Methode kann aber nicht unterscheiden zwischen dem natürlichen Zerfall von Membranen und dem durch Radikale beschleinigten Abbau.

Radioaktivität und starke elektromagnetische Strahlung ermöglichen eine präzise Kontrolle der Radikalbildung, erfordern jedoch teure, spezialisierte Infrastruktur. Es werden erschwingliche und praktikable Lösung benötigt, um Radikale im Labor unter realistischen Bedingungen gezielt zu untersuchen.

Dieser Herausforderung haben sich Forscher der von SINTEF in Norwegen und der ETH Zürich gestellt. Sie stellten angepaßte photochemische Methoden vor, die Radikale erzeugen und deren Einfluß auf die Stabilität von Anionenaustauschmembranen unabhängig von anderen Abbauprozessen untersuchen. Die Ergebnisse wurden kürzlich in Membranes veröffentlicht.

Durch die Bestrahlung wäßriger Kaliumnitritlösungen oder Titanoxidsuspensionen mit UV‑Licht bei 365 nm wurden erfolgreich Hydroxylradikale beziehungsweise eine Kombination aus Hydroxyl‑ und Superoxidradikalen erzeugt. Tests dieser Ansätze an drei kommerziellen Anionenaustauschmembranen – PiperION®‑40 (PiperION), FM‑FAA‑3‑PK‑75 (Fumasep) und PNB‑R45 (Polynorbornen) – zeigten deutliche Unterschiede in der Haltbarkeit. Erwartungsgemäß zerfielen dünnere, nicht verstärkte Membranen schneller als dickere, verstärkte Membranen. Verursacht wurde dieser Unterschied vermutlich durch die begrenzten Eindringtiefe hochreaktiver Radikale.

Beide Methoden erwiesen sich als praktische, erschwingliche und leicht zugängliche Werkzeuge zur Bewertung der Stabilität von Anionenaustauschmembranen gegenüber Radikalangriffen.
Photochemische Radikalerzeugung war daher ein praktikabler Weg, um den radikalinduzierten Zerfall von Anionenaustauschmembranen unter kontrollierten Bedingungen zu untersuchen. Der nitritbasierte Ansatz erzeugte selektiv Hydroxylradikale, während Titanoxiduspensionen sowohl Hydroxyl‑ als auch Superoxidradikale lieferten.

Längere Bestrahlung schädigte die Membranen stärker. Dieses Ergebnis beweist deutlich die entscheidende Rolle von Radikalen bei der Zersetzung von Membranen. Experimente bei pH 10 ermöglichten eine Unterscheidung von natürlichen und radikalgetriebenen Ursachen.

Über den Nutzen im Labor hinaus sind beide Methoden auch von industrieller Bedeutung. Kombiniert mit kostengünstiger Laborausrüstung bieten sie weitflächig einsetzbare und reproduzierbare Werkzeuge zur Evaluierung kommerzieller und prototypischer Anionenaustauschmembranen. Durch die Kostenreduktion und die Verlängerung von Haltbarkeitstests unter realen Bedinungen kann die Entwicklung robuster Anionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen und Elektrolyseure beschleunigt werden.

Frontis Energy ist Teil der Mission, kostengünstige Lösungen zur Entwicklung effizienter Technologie zur Energieumwandlung zur Verfügung zu stellen. Dadurch stärken wir den weltweiten Übergang zu sauberen, widerstandsfähigen und nachhaltigen Energiesystemen.

Solyom, P.; Nauser, T.; Nemeth, T. Photochemical Methods to Study the Radical-Induced Degradation of Anion-Exchange Membranes. Membranes 2025, 15, 305. https://doi.org/10.3390/membranes15100305

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Echtzeitaufnahmen von Lande-Entladezyklen in Lithiumbatterien

Partikel in Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle bei Freisetzung von positiv und negativ geladenen Lithium-Ionen. Gleichzeitig is die Bewegung dieser Ionen ein limitierender Faktor für die Lade- und Entladezyklen. Um schnelladefähige Batterien zu entwickeln, müssen Ingenieure und Wissenschaftler besser verstehen, wie sich Ionen in Batterien bewegen. Forscher der Universität Cambridge im Vereinigten Königreich haben nun einen bildgebenden Ansatz im Fachblatt Nature veröffentlicht, der die Ionenbewegung in Batteriematerialien in Echtzeit verfolgt. Diese Technologie hilft, die Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien im Submikrometerbereich besser zu verstehen. Dieses Verständnis wird letztendlich dabei helfen Batterien zu konstruieren, die sich in nur wenigen Minuten aufladen.

Wissenschaftler müssen den Ionenfluß in einer prorösen Matrix besser verstehen, um leistungsfähigere Batterien zu bauen. Allerdings würde nicht nur die Batterieforschung davon profitieren, sondern auch andere galvanische Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseure. Bisher konnten traditionelle bildgebende Ansätze zur Untersuchung des LithiumIonenfluß‘ die schnelle Dynamik in schnelladenden Batterien nicht erfassen.

Das Problem

In Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus zwei poröse Elektroden aus Partikeln hergestellt werden: Kohlenstoff, einem Metalloxid und einem Bindemittel. Die Kohlenstoff- und Metalloxide fungieren als Elektronenleiter, während das Bindemittel die Partikel aneinander bindet. Ein Elektrolyt trennt die beiden Elektroden und dient als Leitmedium für Ionen, die von einer Elektrode zur anderen wandern.

Um die interne Ionendynamik von Batterien für jeden dieser Teilprozesse verfolgen zu können, müssen Batterieingenieure die physikalischen und chemischen Wechselwirkungen mindestens zehnmal schneller abbilden. Dies ist vergleichbar mit der der Belichtungszeit einer Kamera für Sportaufnahmen. Ist die Belichtungszeit zu lang, produziert die Kamera verschwommene Bilder. Von besonderem Interesse für die Batterieentwicklung sind die Geometrie der aktiven Partikel selbst und die Struktur der porösen Elektroden.

Jedes Batterie-Bildgebungsverfahren hat für jede Batteriefunktion eine spezielle Aufnahmezeit. Bisherige Bildgebungsverfahren benötigten einige Minuten, um ein Bild zu sammeln. Daher können traditionelle Verfahren nur Prozesse abbilden, die viele Stunden in Anspruch nehmen.

Was is neu an dem Konzept?

Bemerkenswert ist, daß die neuartige Technik der Forscher weniger als eine Sekunde benötigt, um ein Bild aufzunehmen, wodurch wesentlich schnellere Prozesse als bisher möglich untersucht werden können. Als bildgebendes Werkzeug ist es auch in der Lage, Batterien während des Betriebs zu untersuchen und verfügt über eine ausreichende räumliche Auflösung. Diese Auflösung im Submikrometerbereich ist erforderlich, um zu verfolgen, was in einem aktiven Partikel passiert. Darüber hinaus kann der Ansatz durch den Vergleich der Entwicklung von in der Elektrode räumlich getrennten aktiven Partikeln mit Ionenkonzentration die Ionendynamik auf der Elektrodenskala abbilden.

Methodik

Das Forschungerteam paßte ein bisher in den Biowissenschaften verwendetes Verfahren der Lichtmikroskopie an, um die Lithium-Ionen-Mobilität in Batteriematerialien zu verfolgen. Bei dem Verfahren wurde ein Laserstrahl auf elektrochemisch aktive Batteriepartikel gerichtet, die Lithium-Ionen speichern oder freisetzen. Anschließend wurde das Streulicht analysiert. Da zusätzliches Lithium gespeichert wurde, variierte die lokale Elektronenkonzentration in der Partikel. Dadurch ändert sich auch das Streumuster. Die lokale Änderung der Lithiumkonzentration korrelierte mit dem zeitlichen Verlauf der Streusignale und konnte zur Lokalisierung der Partikel genutzt werden.

Während der Lade-Entlade-Zyklen speichern und geben die „aktiven“ Materialien der Batterieelektroden Ionen ab. Die Forscher beschreiben in ihrer Veröffentlichung einen Echtzeit-Bildgebungsansatz, der von aktiven Partikeln gestreutes Licht verwendet, um Änderungen der Ionenkonzentration zu verfolgen. Die Intensität der Streuung schwankt mit der lokalen Ionenkonzentration. In ihrem Ansatz bildeten die Streumuster im Laufe der Zeit den Ionfluß des Systems ab. Da zusätzliche Ionen in einem Partikel gespeichert wurden, zeigten die Farben der Konturen die Veränderung der Streuintensität über die letzten 5 Sekunden an: Rot bedeutete eine Zunahme der Intensität, während Blau eine Abnahme andeutete. Die Verschiebungsmuster entsprachen dem Übergang des Materials von einer Phase zur nächsten.

Schlußvolgerungen

Das neue bildgebende Verfahren kann für fast alle aktiven Materialien verwendet werden, die Lithium oder andere Ionen speichern und wo sich die Ionenkonzentration ändert. Da Standardansätze die Änderungen der lokalen Ionenkonzentration während schneller Ladezyklen nicht direkt verfolgen konnten, konnten bisher auch keine schnelladenden Batterien entwickelt werden. Die neue Lösung wird es Elektrochemikern ermöglichen ihre erdachten Mechanismen des Ionentransports in der Praxis zu testen, da das Bildgebungsproblem überwunden gelöst wurde.

Einschränkungen dieses Ansatzes

Hervorzuheben ist, daß die räumliche Auflösung des neuen bildgebenden Verfahrens durch die Wellenlänge des Lichts begrenzt ist. Zur Auflösung feinerer Details sind kürzere Wellenlängen erforderlich. In der veröffentlichten Arbeit lag die Auflösung bei etwa 300 nm. Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, daß die Laserstreuung das Ergebnis der Wechselwirkung von Licht mit nur einem Objekt ist. Zudem ist die Streuung durch die Wechselwirkung von Licht mit den ersten atomaren Ebenen des Teilchens ein Problem. Als Ergebnis fängt diese Methode nur die Ionenbewegungen in der zwei Dimension bezogen auf diese Atomschichten ein. Langsamere Ansätze wie die Röntgentomographie können dagegen dreidimensionale Informationen zu sammeln.

Ausblick

Es wird spannend sein, die Erkenntnisse der Autoren für einzelne Partikel weiterzuverfolgen und poröse Elektroden unter den Schnelladebedingungen  zu untersuchen.

Dieser Ansatz könnte auch dazu dinen, Festelektrolyte zu untersuchen. Diese sind faszinierende, jedoch kaum verstandene Batteriematerialien. Angenommen, die Lichtstreuung von Festelektrolyten variiert mit der lokalen Ionenkonzentration, wie dies bei aktiven Materialien der Fall ist. In diesem Fall könnte der Ansatz verwendet werden, um die Veränderung der Ionenverteilung zu kartieren, sobald ein elektrischer Strom sie durchfließt. Auch andere Systeme mit gekoppeltem Ionen- und Elektronentransport, wie z.B. Katalysatorschichten in Brennstoffzellen und elektrochemische Gassensoren, könnten von der Methode der optischen Streuung profitieren.

Künftig könnten gründliche Streutests mit homogenen Partikeln helfen, den Zusammenhang zwischen Streuverhalten und Lithium-Ionen-Konzentration zu quantifizieren. Die Streusignale könnten dann unter Verwendung dieser Korrelation zur Bestimmung lokaler Ionenkonzentrationen verwendet werden. Die Verbindung zwischen verschiedenen Materialien wird jedoch nicht immer gleich sein. Künstliche Intelligenz könnte das Auffinden dieser Verbindungen beschleunigen und die Lichtstreuungsanalyse automatisieren.

Das bildgebende Verfahren der Autoren eröffnet auch die Möglichkeit, gleichzeitig chemische, physikalische und geometrische Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs zu messen. Der Unterschied zwischen der Streuung eines Partikels und der von anderen Materialien in einer Batterie (wie dem Bindemittel oder dem Elektrolyten) könnte verwendet werden, um die Partikelform und ihre Entwicklung zu bestimmen. Die Zeit, die für die Lichtstreuung eines Partikels benötigt wird, würde lokale Veränderungen der Lithiumkonzentration aufdecken. Diese Materialien speichern deutlich mehr Energie als gängige aktive Materialien. Ihre Verwendung könnte das Batteriegewicht weiter reduzieren. Dies wäre insbesondere bei Elektrofahrzeugen von Vorteil, da durch die zo erreichte höhere Energiedichte größere Reichweiten möglich wären.

Die Forschung liefert bisher nicht verfügbare Einblicke in Batteriematerialien. Diese Methode zur direkten Überwachung von Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs wird bisherige Ansätze ergänzen, die auf zerstörenden Batterietests beruhen. Infolgedessen hat das Verfahren das Potenzial, den Batteriedesignprozeß zu verändern.

Merryweather, et al., 2021 “Operando optical tracking of single-particle ion dynamics in batteries”, Nature, 594, 522–528, doi:10.1038/s41586-021-03584-2

Bild: Pixabay / cebbi