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Multifunktionaler Iridium-Katalysator für Elektrolyse und Brennstoffzellen

Ein Großteil des globalen Energiebedarfs wird heute durch fossilen Brennstoffen abgedeckt. Gleichzeitig sagt die Internationale Energieagentur voraus, daß sich der weltweite Energiebedarf bis 2040 verdoppeln wird. Dies ist hauptsächlich durch den zusätzlichen Bedarf  in Schwellen- und Entwicklungsländern begründet.

Um den wachsenden globalen Energiebedarf zu bedienen und fossile Brennstoffe zu ersetzen, hat sich bei politischen Entscheidungsträgern die Meinung durchgesetzt, daß alternative, saubere und erneuerbare Energiequellen die beste Lösung sind. Solche erneuerbaren Energiequellen können Strom aus Solar-, Windenergie oder Geothermie sowie Wasserkraft sein. Fuer letztgenannte stehen jedoch keine zusätzlichen Standorte in Industrieländern zur Verfügung.

Während Sonnen- und Windenergie an den meisten Orten der Welt zu mehr oder weniger angemessenen Kosten verfügbar sind, ist ihr größter Nachteil, daß sie instet verfuegbar, schwer zu lagern und zu transportieren sind. Außerdem kann man damit keine Autos, Flugzeuge oder Schiffen betanken. Die Umwandlung von Sonnen- und Windenergie in Wasserstoffgas könnte ein eleganter Weg aus diesem Dilemma sein. Der Rohstoff Wasser stünde reichlich zur Verfügung. Die Diversifizierung des Energiemixes durch Hinzufügen von Wasserstoff zu erschwinglichen Kosten kann mit geringeren Emissionen zudem effizienter sein. Daher wächst das Interesse an Elektrolyse und Brennstoffzellen stetig.

Der gößte Anteil des heute verbrauchten Wasserstoffs wird durch Dampfreformierung von Erdgas hergestellt. Wasserstoff kann jedoch auch durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Elektrolyse erfolgt in zwei Elektrodenreaktionen: Der Wasserstoffreaktion (WR) an der Kathode und der Sauerstoffreaktion (OR) an der Anode.

Brennstoffzellen kehren die Elektrolysereaktionen um indem sie Wasserstoff und Sauerstoff wieder zusammenfügen, um Wasser zu erhalten. Damei wird elektrische Energie freigesetzt. Während es verschiedene Arten von Brennstoffzellen gibt, werden diejenigen, die üblicherweise mit Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden, als Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen oder PEMFC bezeichnet. Die PEM-Abkürzung wird auch häufig für Protonenaustauschermembranen verwendet, die aus Polymeren hergestellt werden können, beispielsweise Nafion™. In PEMFC wird die Energie durch die Wasserstoffoxidationsreaktion (WOR) an der Anode- und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode freigesetzt. Um wirtschaftlich machbar zu werden, gibt es noch technische Herausforderungen von Wasserelektrolyzern und Brennstoffzellen, um zu überwinden. Einige technische Probleme führen zu einem ernsthaften Systemabbau.

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Eine Studie, die Forscher der Technischen Universität Berlin und des Korea Institute of Science and Technology in Nature Communications veröffentlicht wurde, schlägt einen neuartigen Iridium-Elektrokatalysator mit multifunktionalen Eigenschaften und bemerkenswerter Reversibilität vor. Zwar ist Iridium ebenfalls ein Edelmetall der Platin-Gruppe-Metalle. Der neuartige Iridium-Katalysator wurde jedoch für die Prozesse ausgelegt, in denen sich elektrochemische Reaktionen schnell ändern, wie beispielsweise die Spannungsumkehr der Wasserelektrolyse- und PEMFC-Systeme. Dies würde die beiden Systeme in einem vereinen und somit ein großer wirtschaftlicher Nutzen gegenüber bestehenden Lösungen sein.

Bestehende Herausforderungen

Überraschend sich ändernde Betriebsbedingungen wie zum Beispiel das plötzliche Abschalten der Elektrolysespannung führen zu erhöhten Wasserstoffelektrodenpotentialen. Das führt wiederum zum Zerfall der Wasserstoff produzierenden Elektroden.

In Brennstoffzellen kann an der Anode die Kraftstoffmangel auftreten, was zu einer Spannungsumkehr führt. Letztendlich bewirkt dies die Ermüdung der Brennstoffzellenkomponenten wie zum Beispiel des Katalysatorträgers, der Gasdiffusionsschicht und Flußfeldplatten. Um einen beständigen Wasseroxidationskatalysator an die Anode der PEMFCs einzuführen, um die Sauerstoffreaktion zu beschleunigen. Die Wasseroxidation konkurriert letztlich mit der Kohlenstoffkorrosion als Elektronenquelle.

Gestaltung eines einzigartigen multifunktionalen iridiumbasierten multifunktionalen Katalysators

Für die Studie wurde ein kristalliner multifunktionaler Iridium-Nanokatalysator unter Berücksichtigung der genannten Herausforderungen für Elektrolyse und Brennstoffzellen entworfen.

Der Grund, washalb ein Material basierend auf Iridium ausgewählt wurde, ist bemerkenswerte Katalyseaktivität der Sauerstoffreaktion bei gleichzeitig guter Wasserstoffbildung und -oxidation. Es ist ein hervorragendes Material für Anoden und Kathoden in Elektrolyseuren sowie für Brennstoffzellen-Anoden. Um eine Referenz fuer ihren IrNi-Nanopartikel auf Kohlenstoff mit hoher Kristallinität (IrNi/C-HT) zu haben, synthtisierten die Wissenschaftler eine Variante mit niedriger Kristallinität (IrNr / C-LT). Dabei wurde ein spezielles Imprägnierverfahren verwendet.

DIE ERKENNTNISSE zeigten, dass die Oberfläche von IRNI / C-HT reversibel zwischen einem metallischen Charakter und einem oxidischen Irniox-Charakter umgewandelt hatte. Unter Oer-Operation, das heißt anodische Wasseroxidation, bilden die kristallinen Nanopartikel eine atomaliendünne IRNIOX-Schicht. Diese Oxidschicht verwandelt sich reversibel in metallisches Iridium, wenn sie auf kathodische Potentiale zurückkehrt. Die Umkehrung ermöglicht es dem Katalysator, zu seiner hohen und Hor-Aktivität zurückzukehren.

Die Experimente zeigten auch, dass die Leistung von IRNI / C-LT nach der Durchführung der OER stark abnimmt. Der Katalysatorabbau war auf die irreversible Zerstörung der amorphen Irnioxoberfläche zurückzuführen.

In situ / operando Röntgenaufnahme in der Nähe von Randstruktur (XANES) und der tiefen Auflösende Röntgenphoto-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) -Profile, vor, dass die dünnen Schichten von Irniox eine Erhöhung der Anzahl der D-Bandlöcher während OER, fällig sind Welcher Katalysator IRNI / C-HT zeigte eine hervorragende Oer-Aktivität. Während unter ihren Bedingungen diese dünne IROX-Schicht reversibel in die metallische Oberfläche umgewandelt wurde. Die mechanistische Untersuchung der reversiblen katalytischen Aktivität der IRNIOX-Schicht wurde zusätzlich durch elektrochemische Strömungszellenkupplung Operando induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die reversiblen IRNIOX-Schichten aus einem Auflösungs- und Wiedereinsetzungsmechanismus stammen.

Darüber hinaus wurden die Leistung und katalytische Umkehrbarkeit synthetisierter Elektrokatalysatoren verwendet, um Hor und Oer in einem echten elektrochemischen Gerät auszuführen und unter Kraftstoffhunger des PEMFC zu testen. Unter Verwendung der Spannungsumkehrung wurde die Brennstoffzelle in einen Elektrolyseur umgewandelt.

Kraftstoffhungerversuche wurden in einer einzelnen PEM-Brennstoffzelle durchgeführt, die mit IRNI / C-HT und IRNI / C-LT als katalytisch aktives Bauteil in der Anodenkatalysatorschicht erstellt wurde. Die anfängliche Brennstoffzellenleistung von IRNI / C-LT und -HT ist aufgrund der unteren Hor- und Metallzusammensetzung niedriger als der des kommerziellen Pt / C-Katalysators.

Weitere Ergebnisse zeigen, dass der IRNI / C-HT-Katalysator seine bifunktionelle katalytische Aktivität beibehielt, die sich in einem echten Gerät umwickelte, umkehrend. Dieser Ansatz förderte die Umkehrbarkeit von Nanokatalysatoren, die eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen ermöglichen und als Katalysatoren verwendet werden können, um der umgekehrten Spannung in Brennstoffzellen und Wasserelektrolysesystemen zu widerstehen.

Bei Frontis Energy freuen wir uns auf den Hinzufügen des neuen Iridium-Katalysators in unserem Brennstoffzellenladen, sobald es verfügbar ist.

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Schockelektrodialyse entfernt Blei aus Wasser

Blei wurde im Zuge der industriellen Revolution und dem damit verbundenen starken Anwachsen von Ballungszentrum standardmäßig zur Versorgung der Bevölkerung mit Trinkwasser in Rohrleitungen eingestzt. Der Grund für die weite Verbreitung war die plastische Verformbarkeit der Leitungen beim Endabnehmer. Die negativen Gesundheitseffekte sind zwar schon seit den 1920er Jahren bekannt, doch die Umrüstung weiter Teile der Infrastruktur industrialisierter Staaten war und ist eine enorme wirschaftliche Herausforderung. Bleiverbindungen zirkulieren daher weiterhin mit dem Trink- und Abwasser in Leitungsystemen. Die Stadt Flint im Nordwesten Detroits war z.B. eine von der Presse viel beachtete Gemeinde, die über lange Jahre mit zahlreichen Bleivergiftungen zu kämpfen hatte und noch hat (z.B. Flint Water Crisis). Gelöstes Blei ist schon in sehr kleinen Konzentration hochgiftig und lagert sich zudem im Körper ab.

Die größte Herausforderung beim Entfernen von Blei aus dem Wasserkreislauf ist, daß es in der Regel in sehr geringen Konzentrationen gelöst ist. Andere Verbindungen „maskieren“ das gelöste Blei, was eine Entfernung schwierig macht. So ist z.B. Natrium zehntausend mal höher konzentriert, als Blei. Blei kann zwar heute aus Wasser durch Umkehrosmose oder Destillation entfernt werden, doch sind diese Prozesse wenig selektiv und damit ineffektiv. Sie verbrauchen sehr viel Energie, was wiederum eine Umweltbelastung darstellt und teuer ist. Zudem sind die ebenfalls im Wasser vorhanden anderen Mineralien gesund und daher gewünschte Bestandteile.

Ingenieure von Massachussetts  Institute of Technology (MIT) in Boston eine weitaus energieeffizientere Methode zur selektiven Entfernung von Blei aus Wasser entwickelt und ihre Ergebnisse im Fachjournal ACS EST Water publiziert. Das neue System kann Blei in Privathaushalten oder Industrieanlagen aus dem Wasser entfernen und entzieht es so dem Wasserkreislauf. Durch seine Effizienz ist es wirtschaftlich attraktiv und bietet seinen Anwendern einen klaren Vorteil.

Die Methode ist der vorläufig letzte Schritt in einer Reihe von Entwicklungsstufen, angefangen mit Entsalzunganlagen und später weiterentwickelt zu radioaktiver Dekontaminierung. Nun haben die Ingenieure mit Blei einen attraktiven Markt gefunden. Es ist das erste System, das auch für private Haushalte geeignet ist. Der neue Ansatz verwendet einen Prozeß, der von den MIT-Ingenieuren Schockelektrodialyse genannt wurde. Er ist im Wesentlichen der klassischen Elektrodialyse sehr ähnlich, da geladene Ionen in einem elektrischen Feld durch den Elektrolyten migrieren. Im Ergebnis werden Ionen auf einer Seite angereichtert während sie der anderen entzogen werden.

Der Unterschied der neuen Methode ist, daß das elektrische Feld in einer Art Schockwelle durch den Elektrolyten wandert und die Ionen mit sich zieht. Die Stoßwelle breitet sich von einer Seite zur anderen mit zunehmender Spannung aus. Der Prozeß führt zu einer Verringerung der Bleikontamination um 95%. Ähnliche Methoden werden auch zur Dekontaminierung von lösungsmittelbelasteten Böden verwendet. Grundsätzlich macht die Schockwelle den Prozeß wesentlich günstiger als bestehende Prozesse weil die elektrische Energie gezielt Blei entfernt und andere Mineralien größtenteils im Wasser zurückläßt. Dafür wird sehr viel weniger Energie verbraucht.

Wie üblich bei Prozessen aus Forschungslaboren, ist auch die Schockelektrodialyse noch zu ineffektiv um wirtschaflich im großen Maßstab eingesetzt werden zu können. Die Skalierung wird noch einige Zeit in Anspruch nehmen. Doch das starke Interesse bei potentiellen Anwendern wird die Skalierung sicherlich beschleunigen. Zum Beispiel kann ein Haushalt, dessen Wasserversorgung stark mit Blei belastet ist, das hier vorgestellte System im Keller das Wasser langsam durch die Zuleitungsrohre führen, da hohe Flußraten nur zu bestimmten Zeiten am Tag auftreten. Dazu ist ein Wassereservoir notwendig, das gereinigtes Wasser vorrätig hält. Das kann eine schnelle und günstige Lösung für Gemeinden wie Flint sein.

Der Prozeß könnte auch für einige industrielle Zwecke angepaßt werden. In der Bergbau- und Ölindustrie wird z.B. viel stark belastetes Abwasser produziert. Man könnte die so entfernten Metalle sogar als Resource dem Markt zuführen, um so wirtschaftliche Anreize für die Abwasserreinigung zu schaffen. Allerdings sind direkte Vergleiche mit bestehenden Methoden schwierig, da die Langlebigkeit des entwickelten Systems erst noch gezeigt werden muß.

Bei Frontis Energy sind wir begeistert von der Idee, wirtschaftliche Anreize für umweltverträgliche Prozesse zu schaffen und sind schon gespannt auf die Kommerzialisierung des neu entwickelten Systems.

(Foto: Wikipedia)

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Echtzeitaufnahmen von Lande-Entladezyklen in Lithiumbatterien

Partikel in Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle bei Freisetzung von positiv und negativ geladenen Lithium-Ionen. Gleichzeitig is die Bewegung dieser Ionen ein limitierender Faktor für die Lade- und Entladezyklen. Um schnelladefähige Batterien zu entwickeln, müssen Ingenieure und Wissenschaftler besser verstehen, wie sich Ionen in Batterien bewegen. Forscher der Universität Cambridge im Vereinigten Königreich haben nun einen bildgebenden Ansatz im Fachblatt Nature veröffentlicht, der die Ionenbewegung in Batteriematerialien in Echtzeit verfolgt. Diese Technologie hilft, die Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien im Submikrometerbereich besser zu verstehen. Dieses Verständnis wird letztendlich dabei helfen Batterien zu konstruieren, die sich in nur wenigen Minuten aufladen.

Wissenschaftler müssen den Ionenfluß in einer prorösen Matrix besser verstehen, um leistungsfähigere Batterien zu bauen. Allerdings würde nicht nur die Batterieforschung davon profitieren, sondern auch andere galvanische Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseure. Bisher konnten traditionelle bildgebende Ansätze zur Untersuchung des LithiumIonenfluß‘ die schnelle Dynamik in schnelladenden Batterien nicht erfassen.

Das Problem

In Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus zwei poröse Elektroden aus Partikeln hergestellt werden: Kohlenstoff, einem Metalloxid und einem Bindemittel. Die Kohlenstoff- und Metalloxide fungieren als Elektronenleiter, während das Bindemittel die Partikel aneinander bindet. Ein Elektrolyt trennt die beiden Elektroden und dient als Leitmedium für Ionen, die von einer Elektrode zur anderen wandern.

Um die interne Ionendynamik von Batterien für jeden dieser Teilprozesse verfolgen zu können, müssen Batterieingenieure die physikalischen und chemischen Wechselwirkungen mindestens zehnmal schneller abbilden. Dies ist vergleichbar mit der der Belichtungszeit einer Kamera für Sportaufnahmen. Ist die Belichtungszeit zu lang, produziert die Kamera verschwommene Bilder. Von besonderem Interesse für die Batterieentwicklung sind die Geometrie der aktiven Partikel selbst und die Struktur der porösen Elektroden.

Jedes Batterie-Bildgebungsverfahren hat für jede Batteriefunktion eine spezielle Aufnahmezeit. Bisherige Bildgebungsverfahren benötigten einige Minuten, um ein Bild zu sammeln. Daher können traditionelle Verfahren nur Prozesse abbilden, die viele Stunden in Anspruch nehmen.

Was is neu an dem Konzept?

Bemerkenswert ist, daß die neuartige Technik der Forscher weniger als eine Sekunde benötigt, um ein Bild aufzunehmen, wodurch wesentlich schnellere Prozesse als bisher möglich untersucht werden können. Als bildgebendes Werkzeug ist es auch in der Lage, Batterien während des Betriebs zu untersuchen und verfügt über eine ausreichende räumliche Auflösung. Diese Auflösung im Submikrometerbereich ist erforderlich, um zu verfolgen, was in einem aktiven Partikel passiert. Darüber hinaus kann der Ansatz durch den Vergleich der Entwicklung von in der Elektrode räumlich getrennten aktiven Partikeln mit Ionenkonzentration die Ionendynamik auf der Elektrodenskala abbilden.

Methodik

Das Forschungerteam paßte ein bisher in den Biowissenschaften verwendetes Verfahren der Lichtmikroskopie an, um die Lithium-Ionen-Mobilität in Batteriematerialien zu verfolgen. Bei dem Verfahren wurde ein Laserstrahl auf elektrochemisch aktive Batteriepartikel gerichtet, die Lithium-Ionen speichern oder freisetzen. Anschließend wurde das Streulicht analysiert. Da zusätzliches Lithium gespeichert wurde, variierte die lokale Elektronenkonzentration in der Partikel. Dadurch ändert sich auch das Streumuster. Die lokale Änderung der Lithiumkonzentration korrelierte mit dem zeitlichen Verlauf der Streusignale und konnte zur Lokalisierung der Partikel genutzt werden.

Während der Lade-Entlade-Zyklen speichern und geben die „aktiven“ Materialien der Batterieelektroden Ionen ab. Die Forscher beschreiben in ihrer Veröffentlichung einen Echtzeit-Bildgebungsansatz, der von aktiven Partikeln gestreutes Licht verwendet, um Änderungen der Ionenkonzentration zu verfolgen. Die Intensität der Streuung schwankt mit der lokalen Ionenkonzentration. In ihrem Ansatz bildeten die Streumuster im Laufe der Zeit den Ionfluß des Systems ab. Da zusätzliche Ionen in einem Partikel gespeichert wurden, zeigten die Farben der Konturen die Veränderung der Streuintensität über die letzten 5 Sekunden an: Rot bedeutete eine Zunahme der Intensität, während Blau eine Abnahme andeutete. Die Verschiebungsmuster entsprachen dem Übergang des Materials von einer Phase zur nächsten.

Schlußvolgerungen

Das neue bildgebende Verfahren kann für fast alle aktiven Materialien verwendet werden, die Lithium oder andere Ionen speichern und wo sich die Ionenkonzentration ändert. Da Standardansätze die Änderungen der lokalen Ionenkonzentration während schneller Ladezyklen nicht direkt verfolgen konnten, konnten bisher auch keine schnelladenden Batterien entwickelt werden. Die neue Lösung wird es Elektrochemikern ermöglichen ihre erdachten Mechanismen des Ionentransports in der Praxis zu testen, da das Bildgebungsproblem überwunden gelöst wurde.

Einschränkungen dieses Ansatzes

Hervorzuheben ist, daß die räumliche Auflösung des neuen bildgebenden Verfahrens durch die Wellenlänge des Lichts begrenzt ist. Zur Auflösung feinerer Details sind kürzere Wellenlängen erforderlich. In der veröffentlichten Arbeit lag die Auflösung bei etwa 300 nm. Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, daß die Laserstreuung das Ergebnis der Wechselwirkung von Licht mit nur einem Objekt ist. Zudem ist die Streuung durch die Wechselwirkung von Licht mit den ersten atomaren Ebenen des Teilchens ein Problem. Als Ergebnis fängt diese Methode nur die Ionenbewegungen in der zwei Dimension bezogen auf diese Atomschichten ein. Langsamere Ansätze wie die Röntgentomographie können dagegen dreidimensionale Informationen zu sammeln.

Ausblick

Es wird spannend sein, die Erkenntnisse der Autoren für einzelne Partikel weiterzuverfolgen und poröse Elektroden unter den Schnelladebedingungen  zu untersuchen.

Dieser Ansatz könnte auch dazu dinen, Festelektrolyte zu untersuchen. Diese sind faszinierende, jedoch kaum verstandene Batteriematerialien. Angenommen, die Lichtstreuung von Festelektrolyten variiert mit der lokalen Ionenkonzentration, wie dies bei aktiven Materialien der Fall ist. In diesem Fall könnte der Ansatz verwendet werden, um die Veränderung der Ionenverteilung zu kartieren, sobald ein elektrischer Strom sie durchfließt. Auch andere Systeme mit gekoppeltem Ionen- und Elektronentransport, wie z.B. Katalysatorschichten in Brennstoffzellen und elektrochemische Gassensoren, könnten von der Methode der optischen Streuung profitieren.

Künftig könnten gründliche Streutests mit homogenen Partikeln helfen, den Zusammenhang zwischen Streuverhalten und Lithium-Ionen-Konzentration zu quantifizieren. Die Streusignale könnten dann unter Verwendung dieser Korrelation zur Bestimmung lokaler Ionenkonzentrationen verwendet werden. Die Verbindung zwischen verschiedenen Materialien wird jedoch nicht immer gleich sein. Künstliche Intelligenz könnte das Auffinden dieser Verbindungen beschleunigen und die Lichtstreuungsanalyse automatisieren.

Das bildgebende Verfahren der Autoren eröffnet auch die Möglichkeit, gleichzeitig chemische, physikalische und geometrische Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs zu messen. Der Unterschied zwischen der Streuung eines Partikels und der von anderen Materialien in einer Batterie (wie dem Bindemittel oder dem Elektrolyten) könnte verwendet werden, um die Partikelform und ihre Entwicklung zu bestimmen. Die Zeit, die für die Lichtstreuung eines Partikels benötigt wird, würde lokale Veränderungen der Lithiumkonzentration aufdecken. Diese Materialien speichern deutlich mehr Energie als gängige aktive Materialien. Ihre Verwendung könnte das Batteriegewicht weiter reduzieren. Dies wäre insbesondere bei Elektrofahrzeugen von Vorteil, da durch die zo erreichte höhere Energiedichte größere Reichweiten möglich wären.

Die Forschung liefert bisher nicht verfügbare Einblicke in Batteriematerialien. Diese Methode zur direkten Überwachung von Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs wird bisherige Ansätze ergänzen, die auf zerstörenden Batterietests beruhen. Infolgedessen hat das Verfahren das Potenzial, den Batteriedesignprozeß zu verändern.

Merryweather, et al., 2021 “Operando optical tracking of single-particle ion dynamics in batteries”, Nature, 594, 522–528, doi:10.1038/s41586-021-03584-2

Bild: Pixabay / cebbi

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Selbstregulierende Anoden in intelligenten Brennstoffzellen verbessern das Wassermanagement

Wasserstoffbrennstoffzellen werden häufig als Schlüsselelement beim Übergang zu nachhaltiger Energieerzeugung angesehen. Ihr Wirkungsgrad ist doppelt so hoch wie der von Verbrennungsmotoren. Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie von Wasserstoff und Sauerstoff direkt in Strom und Wasser um. Daher spielt Wasser eine zentrale Rolle in Brennstoffzellen. Es sorgt für den Ionentransport und ist natürlich auch das Produkt der Reaktion selbst. In einer Anionenaustauschmembran-Brennstoffzelle (AAMBZ) muß das Wasser in der Anodenkatalysatorschicht (AKS) für die Sauerstoffreduktionreaktion auf die Kathodenkatalysatorschicht (KKS) diffundieren. Für einen höheren Effizienz der Wasserstoffdiffusion ist daher intelligentes Wassermanagement erforderlich, um so das Reaktionswasser aus der AKS zu entfernen und in der gesamten Membranelektrodenanordnung (MEA) auszubalancieren.

Es ist daher nur folgerichtig, daß ein besonderer Schwerpunkt der Brennstoffzellenforschung auf Wassermanagement liegt, um so bessere Reaktionsbedingungen sowohl für die Anode als auch für die Kathode zu ermöglichen. Die asymmetrische Befeuchtung von Reaktionsgasen wird allgemein als bester Lösungsansatz angesehen. Dadurch soll eine ausgeglichene Wasserbilanz zwischen den beiden Elektroden erreicht werden. Bei höheren Temperaturen verdampft jedoch überschüssiges Anodenwasser. Dieser Vorgang verursacht Wassermangel an der Kathode, die jedoch Wasser benötigt, um einwandfrei zu funktionieren. Um dem Wasserverlust entgegenzuwirken, wurde ein Komtrollsystem entwickelt, das den Rückfluß an der Anode und der Kathode steuert. Solche externen Steuerungsmechanismen erhöhen jedoch die Komplexität der Systemsteuerung.

Ein passives Steuerungssystem durch MEA-Modifikationen könnte das Wassermanagement erleichtern. Die Feuchtigkeitskontrolle in Brennstoffzellen kann durch besser dafür geeigneten Gasdiffusionsschichten erreicht werden. Verschiedener Arten von hydrophoben Materialien für die Anode und hydrophilen für die Kathode können so die gesamte Kraftstoffzellenleistung verbessern. Polyethylen-Tetrafluorethylen (PTFE)-Kopolymermembranen, wie Nafion™, haben eine hohe Wasserdurchlässigkeit. Diese Eigenschaft unterstützt den Wasserabfluß um so die Anodenüberflutung zu verhindern. Gleichzeitig wird so die Austrocknung der Kathode verhindert. Das Entwerfen einer geeigneten Mikrostruktur oder eine Veränderung des Ionomergehalts innerhalb der KKS könnte dem zuträglich sein. Insgesamt würde dadurch die Zelleistung und -handhabung verbessert.

Eine aktuelle Veröffentlichung in der Fachzeitschrift Cell Reports Physical Science hat sich mit diesem Thema auseinandergesetzt. Die vorgestellte Studie hat untersucht, wie mehrschichtiges KKS-Design mit der Gradientenkapillarkraft den Wasserhaushalt der Brennstoffzelle beeinflußt, um das Wasserbilanzproblem der Anoden zu lösen. Für den Zweck der Studie wurden Platin auf Kohlenstoff und Platin-Ruthenium auf Kohlenstoff als Anodenkatalysatoren ausgewählt. Ruthenium erhöht die Wasserstoffoxidationsreaktionsaktivität und besitzt auch vorteilhafte strukturelle Eigenschaften. Wassermanagement und Leistung der Brennstoffzellen sollten von der Struktur der AKS beeinflußt werden.

Mikrostrukturanalyse der AKS

Die AKS, bestehend aus verschiedenen Schichten von Pt / C und PtRu / C und einer gemischten Version mit einer ähnlichen Dicke von etwa 9 bis 10 μm wurden mit energierer dispergierender Röntgenspektroskopie (engl. EDX) analysiert.

PT / C AKS hatte Poren von weniger als 150 nm, während Poren von PtRu / C  zwischen 300-400 nm groß waren. Die gemischte AKS hatte eine Porengröße <200 nm.

Die Forscher kamen zu dem Schluß, daß PT / C und PtRu / C AKS eine stratifizierte Porengrößenverteilung in Form eines Gradienten über die Anionenaustauschermembran und die Gasdiffusionsschicht aufwiesen. Die gemischte AKS hatte jedoch über die gesamte MEA eine homogene Porenstruktur.

Membranelektrodenanordnung unter Verwendung einer Polymerelektrolytmembran

Feuchtigkeits-Adsorption und Desorptionsverhalten von AKS

Um die Feuchtigkeitsadsorption und -desorption zu untersuchen, wurde die Änderung des Feuchtigkeitsgehalts des Brennstoffzellens in bezug auf verschiedene relative Luftfeuchtigkeit geprüft.

Es wurde beobachtet, daß sich der Feuchtigkeitsgehaltspegel mit anstieg der relativen Luftfeuchtigkeit von 20% auf 80% ebenfalls um bis zu 50% erhöhte.

Mit länger anhaltenden relativen Luftfeuchtigkeit von 80% begann sich der Feuchtigkeitsgehalt von Pt / PtRu und PtRu / Pt AKS zu verringern. Dies war der Beweis für das selbstregulierende Wassermanagement.

Die Desorption kam bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% zu stande. Der Wassergehalt in der AKS zeigte in jeder relativen Feuchtigkeitseinstellung eine schnelle Adsorption und langsame Freisetzung.

Die physikalische Anpassung des Wasserverhaltens wurde in PtRu / Pt-AKS beobachtet. Dies wurde auf Gradientennanoporen zurückgeführt die den Wassertransport förderten, wenn Reaktionswasser in den AKS erzeugt wurde. Dieses Verhalten würde den Betrieb von Brennstoffzellen bei hoher Stromdichte erleichtern.

Brennstoffzellenleistung mit modifizierter AKS

Um den strukturellen Effekt auf das Wassermanagement während des Betriebs zu beurteilen, wurde die Leistung der Brennstoffzellen bei unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur untersucht.

Mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit von 40% auf 80% wurde auch eine Erhöhung der maximalen Leistungsdichte beobachtet, während die Temperatur bei 50°C konstant blieb. Dies war auf eine höhere ionische Leitfähigkeit bei hoher Membranhydratation zurückzuführen.

Bei relativer Luftfeuchtigkeit von 100% verringerte sich jedoch eine maximale Leistungsdichte der Pt / PtRu-MEA und der gemischten MEA. Bei der invertierten MEA-Version mit PtRu / Pt wurde ein Anstieg auf 243 mW / cm² beobachtet. Dies deutete an, daß die Feuchtigkeitsdesorptionsfähigkeit der PtRu / Pt-MEA den Stofftransport während des Brennstoffzellenbetriebs förderte.

Bei einer Temperatur von 60°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit erreichte die PtRu / Pt-Brennstoffzelle eine maximale Leistungsdichte mit 252 mW / cm².

Für PtRu / Pt-MEA wurde auch ein Haltbarkeitstest durchgeführt. Dieser zeigte, daß nach einem Dauerbetrieb von mehr als 16 Stunden bei 100 mA / cm² der Spannungsabfall lediglich <4% betrug.

Schlußfolgerungen

Durch die Untersuchung wurde deutlich, daß die PtRu / Pt-AKS mit seiner homogenen Schicht eine bessere Selbstregulierung in bezug auf Brennstoffzellen-Wassermanagement hatte. Die Nanoporenstruktur der Katalysatorschicht ermöglichte es, Wasser durch Kapillarkräfte zu transportieren. Überschüssiges Wasser der Anode konnte in Richtung der Kathode transportiert werden, wo es bei der Reaktion half oder es wurde über die Gasdiffusionsschicht entfernt, um eine Überflutung der Anode zu verhindern. Darüber hinaus zeigte diese Katalysatorschicht aus PtRu / Pt auch  allgemein bessere Leistungsdaten.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß die Forschungsergebnisse Probleme beim Wassermanagement in den Brennstoffzellen lösen könnten. Da es sich um ein passives Steuerungssystem handelt, das durch interne Designmodifikationen der Brennstoffzellen chrakterisiert ist, könnten komplizierte externe Systeme ersetzt oder ergänzt werden. Die Studie hilft sicherlich bei der automatisierten Steuerung von Brennstoffzellen, da die Ergebnisse sie intelligenter machen könnten.

Quelle: Self-adjusting anode catalyst layer for smart water management in anion exchange membrane fuel cells, Cell Reports Physical Science, Volume 2, Issue 3, 24 March 2021, 100377

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Wie Infrarotstrahlung das Verhalten von Grenzflächenwasser beeinflußt

Trotz des allgemeinen Glaubens ist sehr wenig über die Struktur von Wasser- und Grenzflächenwechselwirkungen bekannt. Grenzflächenwasser, das auf der Oberfläche von hydrophilen Materialien adsorbiert ist, wird sowohl von Wasseroberflächen- als auch von Wasser-Wasser-Wechselwirkungen gebildet. Man weiß, daß sich das Grenzflächenwasser vom Wasser in großen Mengen unterscheidet und gelöste und Mikrokügelchen ausschließen kann, und somit wird es als Ausschlußzone (AZ) bezeichnet. Es ist bekannt, daß AZ-Wasser einen höheren Brechungsindex, Viskosität und Lichtadsorption bei 270 nm hat. Die Ladungstrennung wird auch durch Wechselwirkungen an der Wasseroberfläche verursacht. Zum Beispiel hat die Wasser-AZ in der Nähe von Nafion™ Membranen ein elektrisches Potenzial von −200 mV.

Bisherige Studien zeigten, daß elektromagnetische Energie Grenzflächenwasser beeinflussen kann. Infrarot (IR) Energie kann eine Vergrößerung der AZ verursachen, was zu Ladungstrennung führt. Die nun veröffentlichte Studie wurde von Wissenschaftlern der University of Washington mit IR-Licht unterschiedlicher Intensitäten und Wellenlängen durchgeführt, um zu erkunden, ob die Strahlung den Prozeß beschleunigen und Protonen in den Wasserkörper einbringen können. Die Wissenschaftler versuchten, die wässrigen Zwischenschichten zu beleuchten, um mehr über deren komplexe Natur zu erfahren.

Experimentelle Analyse

Verwendete Materialien:

Entionisiertes Wasser mit dem Widerstand von 18,2 MΩ × cm wurde mit einem Barnstead D3750 Nanopure-Diamantwassersystem gereinigt. Andere Materialien waren eine Nafion™ N117-Membran, ein Kaliumphosphatpuffer, ein pH-Farbstoff und Carboxylat-Mikrokügelchen (1 μm Durchmesser in einer 2,5% Suspension daraus)

Probenvorbereitung:

Mikrokugel-Suspensionen (Mikrokugel-zu-Wasser 1:300) und ein pH-Farbstoff (1:20) wurden dem Wasser hinzuzufügt, um die Vorgänge besser zu visualisieren.

Aufgrund der Kohlendioxidabsorption hatte das Wasser einen leicht sauren pH-Wert von 6,35 und wurde daher neutralisiert. Um den pH-Wert zu stabilisieren, wurde ein 1-molarer Kaliumphosphatpuffer von pH 7,0 aus den gleichen Volumina von 1 molaren K2HPO4– und KH2PO4-Lösungen angesetzt. Die Endkonzentration betrug 1 mM.

Eine Nafion™ -Membran von 3 × 20 mm wurde in 1 Liter entionisierten Wasser für 24 Stunden vor dem Gebrauch eingeweicht.

Bestrahlungsexperimente:

In eine Kunststoffkammer wurden 1 ml gepuffertes Wasser mitsamt dem pH-Farbstoff und den Mikrokügelchen injiziert. Die Kammer bestand aus einem Trägerglas mit einer mittigen Rille in der vertikalen Ebene der Kammer. Darin wurde die Nafion™ -Membran befestigt. Diese Anordnung wurde auf der Bühne eines invertierten Mikroskops zur Beobachtung für 10 Minuten aufgestellt.

Für die Bestrahlungsexperimente mit einer mittleren Infrarot-Wellenlänge von 3,0 μm wurden drei Nahinfrarot (NIR) LEDs unterschiedlicher Wellenlängen verwendet. Die NIR-LEDs wurde 2 mm über der Wasseroberfläche in der Kammer platziert. Das Wasser wurde mit NIR-Licht bei möglichst konstanter Emissionsleistung 5 Minuten lang bestrahlt. Die Temperatur der Wasserproben wurde mit Infrarotkameras gemessen.

Ergebnisse

Wasserzonen unterscheiden sich von Wasserkörper

Das Grenzflächenwasser nahm den Farbstoff und die Mikrokugeln auf, was darauf hindeutete, daß sich AZ-Wasser in der Nähe der Nafion™ -oberfläche bildete. Eine rote Zone mit einem pH-Wert 4 wurde außerhalb des AZ-Wassers in der Protonenzone (PZ) gebildet. Die Forscher kamen zu dem Schluß, daß sich die Protonen durch anschwellende Grenzflächenwassers ansammelten. Mit andauerndem Kontakts zwischen Nafion™ und dem Wasser verdoppelten sich die AZ und die PZ . Die Mikrokugeln drifteten mit der Zeit vom Nafion™ weg.

Stabilität der AZ-Größe und der PZ-Größe

Aus der Beobachtung wurde ersichtlich, daß AZ-Wasser nicht durch die aus Nafion™ fließende Substanz verursacht wurde. Die Forscher nahmen an, daß die eisartige Struktur von Grenzflächenwasser die Bildung der AZ und PZ verursacht. Dieses Netzwerk hexagonaler Strukturen mißt mehrere hundert Mikrometer. Zwischen den AZ-Wasserschichten kam es zu elektrostatischen Aufladungen.

Wirkung von IR-Strahlung auf AZ- und PZ-Wasser

Die Protonkonzentration im PZ-Wasser stieg mit der IR-Intensität ebenso wie die Größe der AZ und der PZ. Höhere IR-Intensitäten schwächten die Hydroxylbindungen, wodurch die AZ-Erweiterung unterstützt wurde. Die IR-Strahlung verursachte auch eine Diffusion der Carboxylat-Mikrokugeln, die sich vom IR-Lichtpunkt mit zunehmender Intensität wegbewegten.

Wirkung von NIR auf AZ- und PZ-Wasser

Die Untersuchung des Effekts von NIR auf Grenzflächenwasser kann dazu beitragen, die Lichttherapie besser zu verstehen. Rote Wellenlängen und NIR-Wellenlängen haben die Eigenschaft, tiefer in Gewebe einzudringen. Die Lichttherapie kann bei der Synthese von Adenosin-Tri-Phosphat (ATP) helfen. Da ATP die universelle biologische Währung für Zellenergie ist, könnte die Lichttherapie weitere, noch unbekannte medizinische Vorteile haben. Grenzflächenwasser könnte als Photorezeptor in der Lichttherapie wirken, da Zellen Makromoleküle und Organellen enthalten. Die Verwendung von NIR zur Feststellung eines Protonengradienten ist ein interessanter Befund und legt weitere Untersuchungen nahe.

Schlußfolgerungen

Die Untersuchung zeigte, daß sich die EZ- und PZ-Zonen in Grenzflächenwasser nach fünf Minuten stabilisierten, und daß Infrarotstrahlung die Ausdehnung und Aktivität dieser Zonen erheblich erhöhen kann. Dies ist möglicherweise auf veränderte Eigenschafteb des Wassers auf hydrophilen Materialoberflächen zurückzuführen.

IR-Strahlung kann beim Aufbau von mikrokugelfreien Zonen helfen kann − ein Phänomen, das wiederum protonenreiche Zonen erzeugt. Dies ist auch für die Ladungstrennung in Grenzflächenwasser verantwortlich. Zusammenfassend wurden einige Fragen bezüglich der Komplexität von Grenzflächenwasser, EZ- und PZ-Wasserzonen geklärt.

Ausblick

Da Forschung nie endet sind auch im Fall von IR und Grenzflächenwasser weiter Untersuchung notwendig, um die Natur von EZ und PZ im Wasser besser zu verstehen. Zum Beispiel könnte die Verwendung von NIR zur Lichttherapie unter Verwendung von Grenzflächenwasser als Photorezeptor untersucht werden. Dies könnte neue medizinische Anwendungen hervorbringen.

Literaturnachweis: https://doi.org/10.1016/j.colcom.2021.100397: Effect of infrared radiation on interfacial water at hydrophilic surfaces, Colloid and Interface Science Communications, Volumen 42, 2021, 100397

Bild: Wikipedia

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Umweltfreundliche Alternative zu fluorierten Membranen in PEM-Brennstoffzellen

Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen haben eine hohe Leistungsdichte, niedrige Betriebstemperaturen und, wenn sie mit grünem Wasserstoff betrieben werden, keine Kohlenstoffemissionen. Ihre Herstellung dieser Polymere erfordert jedoch perfluorierte Sulfonsäure (PFSA) als Elektrolyt und als Ionomer in der Elektrode. PFSA-Membranen sind sehr teuer. Nafion® ist das führende kommerzielle PFSA-Polymer auf dem Markt. Die Herstellung ist jedoch sowohl kostspielig als auch umweltschädigend. Daher sind kostengünstige, umweltfreundliche PFSA-Polymerersatzstoffe einer der Hauptschwerpunkte gegenwärtiger Membran- und Brennstoffzellenforschung.

Forscher der Texas A&M University untersuchten zusammen mit dem Unternehmen Kraton Performance Polymers Inc deren NEXAR™-Polymermembranen in Wasserstoffbrennstoffzellen hinsichtlich ihrer Ionenaustauschkapazität. NEXAR™-Polymermembranen sind im Handel erhältliche sulfonierte Pentablock-Terpolymere. Die forscher veröffentlichten die Ergebnisse im Journal of Membrane Science. Frühere Studien zeigten, daß eine Änderung der Ionenaustauschkapazität, bedingt durch den Sulfonierungsgrad von NEXAR™-Membranen, die Morphologie im Nanomaßstab verändern und die mechanischen Eigenschaften erheblich beeinflussen kann. Dies kann die Leistung der Brennstoffzelle begünstigen. Daher kann dieses Polymer als Membranalternative zu Nafion® in Brennstoffzellen verwendet werden.

Versuchsdurchführung

  1. Bei den untersuchte Materialien handelte es sich um drei verschiedene Varianten des Polymers wurden jeweils mit unterschiedlichen Ionenaustauschkapazitäten (IECs: 2,0, 1,5 und 1,0 meq/g), die als NEXAR™ -2.0, NEXAR™ -1.5 und NEXAR™ -1.0 bezeichnet wurden.
  2. Die NEXAR™ -Membranen wurden hergestellt, indem die NEXAR™-Lösungen unter bei Raumtemperatur und -druck maschinell auf einen silikonbeschichteten Mylar-PET-Film gegossen wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften und der Leitfähigkeit wurden zwei verschiedene Größen hergestellt.
  3. Die mechanischen Eigenschaften NEXAR™-Membranen wurden mit verschiedenen Größen getestet: 25 × 0,5 mm und 30 × 10 mm.
  4. Herkömmliche Nafion®-Elektroden wurden als Kontrollen untersucht.
  5. NEXAR™ -Elektroden wurden auf zwei Arten für die Studie hergestellt, jede mit einer anderen Zusammensetzung.
  6. Die Elektrodenprofile wurden mithilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert.
  7. Membranelektrodenanordnung (MEA) der Brennstoffzelle wurden hergestellt, indem die Membran zwischen zwei katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsschichten (Anode und Kathode) angeordnet und heißgepreßt wurde. Die gesamte Brennstoffzellenanordnung bestand aus einer MEA, zwei Dichtungen und zwei Durchflußplatten, die zwischen Kupferstromkollektoren angeordnet waren. Zusammengehalten wurde die MEA von verschraubten Endplatten. Leistungstests wurden unter Umgebungsdruck mit gesättigten Anoden- und Kathodenströmungsraten (100% relative Luftfeuchtigkeit) von 0,43 l/min Wasserstoff bzw. 1,02 l/min Sauerstoff durchgeführt.
  8. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIR) wurde nach den Brennstoffzellentests durchgeführt um die Elektroden elektrochemisch zu charakterisieren.

Ergebnisse

NEXAR™ -2.0 und NEXAR™ -1.5 hatten bei allen Temperaturen eine ähnliche Protonenleitfähigkeit. Das deutet darauf hin, daß die Protonenleitfähigkeit limitiert war. Im Gegensatz dazu wiesen NEXAR™ -Membranen im Vergleich zu Nafion® NR-212-Membranen eine ausreichende Protonenleitfähigkeit auf. Entsprechen wiesen die Wasserstoffbrennstoffzellen eine ähnlich hohe Leistungsdichte auf.

NEXAR™-2.0- und NEXAR™ -1.5-Membranen (mit Nafion® als Ionomer) zeigten jedoch nicht unter allen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen (Temperatur, Druck, Spannung und Luftfeuchtigkeit) die erwartete Brennstoffzellenleistung. Überraschenderweise zeigte die NEXAR ™-1.0-Membran (mit Nafion® als Ionomer) eine vergleichbare Brennstoffzellenleistung unter allen Betriebsbedingungen, sowie mit Nafion® vergleichbare Leistungsdichten. Das deutet darauf hin, daß NEXAR™ -1.0 eine Alternative zu Nafion® in Wasserstoffbrennstoffzellen sein könnte.

Während des Brennstoffzellenbetriebs war das Membranionomer NEXAR™ -1.0 thermisch und mechanisch stabil. Diese Ergebnisse wurden durch die Ergebnisse der Leistungsdichte gestützt. Die MEAs mit NEXAR ™ -1.0-Membranionomeren wiesen eine bessere Leistung auf als alle anderen MEAs.

Aus den oben genannten Ergebnissen wurde deutlich, daß die NEXAR™ -1.0-Variante der optimale Anwärter war, um aktuelle PFSA-Polymere nach dem Stand der Technik zu ersetzen.

Um den Einfluß des NEXAR™ -1.0-Ionomers auf die Brennstoffzellenleistung zu verstehen, wurde die Zusammensetzung der Ionomer- und Lösungsmittelgemischverhältnisse in der Katalysatortinte modifiziert. Die Ergebnisse legen nahe, daß sich NEXAR™ -1.0 als Ionomer ähnlich wie Nafion®-Ionomere in Brennstoffzellenelektroden verhält.

Die REM-Analyse legte nahe, daß die Menge an Ionomer einen deutlichen Einfluß auf die Bindung des Ionomers an die Katalysatorteilchen und folglich auf die Morphologie der Katalysatorschicht hat. Das optimale Katalysator-Ionomer-Verhältnis war 2/1 für das Pt / C-Ionomer unter Verwendung von NEXAR™ -1.0 in Brennstoffzellenelektroden.

Schlussfolgerungen

Letztendlich ist NEXAR™ -1.0 aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit eine denkbare kommerziell praktikable und umweltfreundliche Alternative zu Nafion® r in PEM-Brennstoffzellen. Alternative Zusammensetzungen könnten die Eigenschaften des Polymers weiter verbessern. Ziel ist es, die Innenwiderstände der Brennstoffzelle zu minimieren, um so mit Leistung von Nafion®-Membranen entsprechen.

Insgesamt zeigten Nafion® / Nafion®-MEAs unter Berücksichtigung der Gesamtleistung immer noch die höchste Brennstoffzellenleistung. Aber alternative Polymerzusammensetzungen auf Kohlenwasserstoffbasis für das NEXAR™ -Polymer könnten ein zukünftiges nicht fluoriertes Polymer als Nafion®-Ersatz für PEM-Brennstoffzellen darstellen.

Weitere Analysen sind erforderlich, um möglicherweise eine genaue Annäherung an die Variante des NEXAR™ -Polymers zu erhalten. Zukünftige Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf die Untersuchung von Varianten der Ionenaustauschkapazitäten im Bereich von beispielsweise 1 meq / g bis 1,5 meq / g. Derzeit kann jedoch gesagt werden, daß das NEXAR™ -Polymer als praktikabler Ersatz für eine nicht fluorierte Membran vielversprechend ist. Möglicherweise kann weitere Forschung mit anderen physikalischen Varianten sowie chemischen Modifikationen des Materials einen Durchbruch bringen.

Quelle: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119330: Sulfonated pentablock terpolymers as membranes and ionomers in hydrogen fuel cells, Journal of Membrane Science, 2021, 119330

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Langlebige Platin-Palladium-Legierungen als Elektrokatalysator für PAM-Brennstoffzellen

Um den Verbrauch fossiler Energie zu verringern, könnten Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) eine vielversprechende saubere Stromquelle darstellen. Ihre Leistung hängt jedoch stark von der Effizienz und Haltbarkeit des verwendeten Elektrokatalysators ab. Solche Katalysatoren sind für die an den Elektroden auftretenden Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen notwendig. Edelmetalle wie Platin und Gold werden immer noch als die effizientesten Katalysatoren eingesetzt. Gleichzeitig sind ihre hohen Kosten eine großes Hindernis für die massenhafte Vermarktung vom PAMBZ.

Verschiedene Lösungen des Katalysatordesigns werden intensiv untersucht, um diese Technologie wirtschaftlich erfolgreich zu machen. Die Suche nach hoher Katalysatoraktivität und -haltbarkeit von Brennstoffzellen ist daher Schwerpunkt der aktuellen Forschung. Der aktuelle Stand der Technik sind Platin-Elektrokatalysatoren auf Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Beladungen.

Hochaktive Legierungen mit der Platingruppe als Elektrokatalysator

Obwohl die jüngsten Forschungsergebnisse eine hohe Aktivität einiger Metallegierungskatalysatoren zeigen konnten, bleiben ungelöste Probleme. Ein Kernproblem ist nach wie vor die Nutzung hoher Mengen von Metallen der Platingruppe (MPG, bis zu 75% Pt), deren kurze Lebensdauer und schwache Leistung unter Einsatzbedingungen. Forscher der State University of New York in Binghamton, USA, und ihre Kollegen beschreiben der Fachzeitschrift Nature Communication einen neuen Snatz: Eine hochbeständige Katalysatorlegierung aus Platin und Palladium mit weniger als 50% Edelmetall und zudotierten 3d-Übergangsmetallen (Kupfer, Nickel oder Cobalt) in ternärer Zusammensetzung.

Die Forscher untersuchten das Problem der De-Legierung herkömmlicher Katalysatorlegierungen unter den Betriebsbedingungen. De-Legierung führt zu rückläufigen Leistungen. Zum ersten Mal wurde eine dynamische Re-Legierung als Weg zur Selbstheilung von Katalysators unter realistischen Betriebsbedingungen gezeigt, um die Lebensdauer der Brennstoffzellen zu verbessern.

Legierungszusammensetzung

Legierte Pt20PdnCu80−n-Nanopartikeln mit definierten Platin-, Palladium- und Kupferanteilen wurden synthetisiert. Der ausgewählte Satz von ternären Legierungen in den Nanopartikeln mit abstimmbaren Legierungszusammensetzungen- und anteilen enthielt einen Gesamtgehalt an Platin und Palladium von weniger als 50%. Das ist weniger, als bei herkömmlichen legierten MPG-Hochleistungsatalysatoren. Der Einbau von Palladium in Platin-Nanomaterialien resultierte in verminderter De-Legierung und damit in erhöhter Stabilität. Darüber hinaus ist Palladium ein guter Partner für Platin aufgrund ihrer katalytischen Synergie und deren Korrosionsbeständigkeit.

Um die Verbrauch von Platin- und Palladiumkernkatalysatoren zu reduzieren, wurde ein drittes, synergetisches Übergangsmetall für die Legierung eingesetzt. Nicht edle Metalle wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder ähnliches wurden zu diesem Zweck verwendet. Die Platin-Palladium-Legierung mit Basismetallen ermöglichte es den Forschern, die thermodynamische Stabilität der Katalysatoren besser abzustimmen.

Morphologie und Phasenstruktur

Die thermochemische Behandlung von Kohlenstoff-Nanopartikeln war für die strukturelle Optimierung von entscheidender Bedeutung. Die Metallatome in den katalytischen Nanopartikeln waren lose in ein erweitertes Kristallgitter gepackt. Die oxidativen und reduktiven Behandlungen der Platin-Palladium-Legierung (MPG <50%) erlaubten einen thermodynamisch stabilen Zustand in Bezug auf Legierung, Relegierung und Kristallgitter. Der Relegierungsprozess homogenisierte nicht nur die inhomogene Zusammensetzung. Er lieferte auch einen wirksamen Weg zur Selbstheilung nach der Delegierung.

In Pt20PdnCu80–n-Nanolegierungen (n = 20, 40, 60, 80) wurden einzelne Würfelstrukturen beobachtet. Die Kupferdotierung der Platin-Palladium-Legierungen reduzierte die Gitterkonstante effektiv, was durch Hochenergie-Röntgenbeugung gezeigt wurde. Komprimierbarkeit und Aktivität des Pt20Pd20Cu60-Katalysators bestätigten den Zusammenhang zwischen den Gitterkonstanten und der Sauerstoffreduzierungsaktivität.

Die Forscher zeigten, daß der thermodynamisch stabile Pt20Pd20Cu60/Kohlenstoffkatalysator seine Komprimierbarkeit nach 20.000 Zyklen beibehielt. Auch seine hohe Aktivität und Haltbarkeit blieb stabil. Die Entdeckung, daß der Legierungskatalysator unter Betriebsbedingungen legiert bleibt, eine wichtige Erkenntnis im Hinblick auf die aktuell vollständig de-legierten MPG-Katalysatoren, die in der gegenwärtigen Literatur beschrieben wird.

Die Bedeutung beim Verständnis der thermodynamischen Stabilität des Katalysatorsystems ist eine potenzielle Paradigmenverschiebung des Designs, der Herstellung und der Verarbeitung von Legierung in Elektrokatalysatoren.

(Foto: Pixabay)

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Selbstreinigende Membranen zur Prävention und Kontrolle von Biokorrosion bei der Wasseraufbereitung

Trinkwasserwasseraufbereitung auf Membranbasis ist weit verbreitet, beispielsweise in der Abwasserbehandlung und Meerwasserentsalzung. Membranverschmutzung durch Biokorrosion ist teures Problem, das man bei allen Membranprozessen antrifft und das nur schwer in Griff zu bekommen ist. Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um entweder die Membranverschmutzung direkt zu verhindern oder wenigtens zu verlangsamen.

Keramikmembranen haben eine bessere thermische und chemische Stabilität mit höherer Fouling-Resistenz und längerer Lebensdauer im Vergleich zu Polymermembranen. Aufgrund dieser Eigenschaften sind Keramikmembranen den Polymermembranen überlegen.

Während des Filtrationsprozesses ist die Wassermenge, die eine Membran durchlaufen kann, als Membranfluß bekannt. Durch Verschmutzung der Membran wird dieser Fluß reduziert und die betroffene Membran muß erneuert werden. Unterschiedliche Membranreinigungsstrategien wurden untersucht, einschließlich der selbstreinigenden leitfähigen polymeren Membran und der elektrisch unterstützten Filtration, aber keiner von ihnen hat ein zufriedenstellendes Flusswiederherstellungsverhalten gezeigt.

Bisherige Forschungen haben die Verwendung von ‚Nano Zeolith- und Kohlenstoffnanostrukturen für Wasseraufbereitungs- und Entsalzungsanwendungen empfohlen.

  • Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine gut definierte anorganische Struktur besitzen, deren mikroporöse Kanäle und Poren als Filter wirken.
  • Kohlenstoffnanostrukturen bestehen aus stark verschlungenen Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein standardisiertes chemisches Dampfabscheidungsverfahren hergestellt werden.

Um die Verwendung von Keramikmembranen aus Nano-Zeolith- und Kohlenstoffnanostrukturen zu untersuchen, entwickelte eine Gruppe von Forschern an der New York University Abu Dhabi, Vereinigte Arabische Emirate, eine neue elektro-keramische Membran und bewertete seine Verschmutzungsresistenz. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Chemical Engineering Journal veröffentlicht.

Forschungsansatz:

Zeolith / CNS-Membranvorbereitung:

Nano Zeolith-Y (Nano-Y) -membranen wurden hergestellt, indem die gewünschten Mengen an Nano-Y, Kohlenstoffnanostrukturen und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einer wäßrigen Alkohollösung verteilt wurden.

Die Suspension wurde darauffolgend durch ein Mikrofiltrationsmembranfilter vakuumfiltert, und die Membran wurde vor dem Trocknen bei Raumtemperatur abgezogen.

Drei verschiedene Verhältnisse von Zeolith- und Kohlenstoffnanostrukturen wurden zunächst mit 60, 70 und 80 Gewichts-% Zeolith hergestellt. Die Kohlenstoffnanostrukturen und das Bindemittel wurden in einem Verhältnis von 1:1 hergestellt.

Membran-Charakterisierung:

Die elektrische Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Membranen wurden untersucht.

Die Oberflächenmorphologie der Zeolith-Kohlenstoff-Nanostrukturmembran wurde durch Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht.

Andere Tests einschließlich der Membrankontaktwinkelprüfung wurden auch an den verschiedenen markierten Membranen durchgeführt.

Membranreinigungstests und antibakterielle Beurteilung:

Als Inokulum wurden zwei Korrosionsbeschleuniger verwendet: Hefe (200 mg / l) und Natriumalginat (30 mg / l).

Eine maßgeschneiderte Zelle wurde für die elektrochemische Messungen entwickelt. Bei jedem Meßvorgang wurde eine frische Membran verwendet, die unter Verwendung von Linear-Sweep-Voltammetrie elektrochemisch charakterisiert wurde.

Antibakterielle Eigenschaften der neuen Strukturmembran wurden durch das Plattendiffusionsverfahren bestimmt. Unterschiedliche Bakterien wurden über Nacht bei 37°C in einem Schütteln inkubator bei 100 U / min kultiviert.

Ergebnisse:

Membranquerschnitte offenbarten eine gleichmäßige Verteilung von Nano-Zeolith-Partikeln und der Kohlenstoffnanostruktur. Die Zugfestigkeit wurde gelungener Nano-Zeolith-Einbau interpretiert. Es wurden Zugfestigkeiten von 3,3 MPa bis 2,1, 1,1 und 0,3 MPa für jeweils 60, 70 und 80 Gewichts-% gemessen. Darüber hinaus wurde innerhalb von 4 Minuten eine Abnahme des Wasserkontaktwinkels von 84,7 ± 2 bis 18 ± 4° gezeigt.

Die Verbundmembran zeigte eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklung in zwei Foulants; Hefe und Natriumalginat.
Diese elektrokeramischen MF-elektrokeramischen, antibakteriellen Membranen scheinen für verschiedene Trennverfahren wie in Abwasseraufbereitung, Farbstofftrennung und Öl / Wassertrennung versprechen, wo Fouling und Bakterienwachstum ein Hauptanliegen sind.

(Foto: WET GmbH, Attribution, Wikipdedia)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128395 Electro-ceramic self-cleaning membranes for biofouling control and prevention in water treatment, Chemical Engineering Journal, Volume 415, 2021

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Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien mit Kobaltkatalysator

Zink-Luft-Batterien sind eine vielversprechende Alternative zu teuren Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Technologie weisen Zink-Luft-Batterien eine höhere Energiedichte, sehr niedrige Produktionskosten und eine bessere Sicherheit auf. Da sie jedoch nur einen Entladezyklus haben, sind sie weniger beliebt.

Zink-Luft-Batterien verwenden geladene Zinkpartikel, um gleichzeitig große Mengen Strom zu speichern. Wenn Strom benötigt wird, wird das geladene Zink mit Sauerstoff aus der Luft (und dem Wasser) reagiert, wodurch der gespeicherte Strom freigesetzt und Zinkoxid erzeugt wird. Dieser Prozeß ist als Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR) bekannt.

Theoretisch kann dieses Zinkoxid durch Elektrizität wieder in Sauerstoff und Zinkionen umgewandelt werden. Dieser Prozeß wird wiederum als Sauerstoffentwicklungsreaktion (SER) bezeichnet. Mit diesen Reaktionen können Zink-Luft-Batterien wiederaufladbar gemacht werden, wodurch sie wie Lithium-Ionen-Batterien funktionieren.

Die größte Herausforderung beim Wiederaufladevorgang ist die Langsamkeit der Reaktionen und die dadurch verringerte Lebensdauer. Diese Batterien benötigen einen Katalysator, der möglicherweise die SRR- und OER-Reaktionen verbessern und ihre Kinetik schnell machen kann. Daher ist die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien von größter Bedeutung.

In frühere Studien wurden Übergangsmetalloxide als bifunktionelle (Redox) SRR / SER-Katalysatoren vorgeschlagen, da sie Vakanzen für reversible Adsorption von Sauerstoff bereitstellen können. Die Methoden zur Erzeugung genau definierter Defekte für die reversible Adsorption von Sauerstoff in solchen Oxiden sind jedoch eine Herausforderung.

Eine Gruppe von Forschern und Ingenieuren aus China und Kanada haben diese Herausforderung angenommen. Unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid-Nanoschichten, die auf rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffgewebe aufgebracht wurden, wurde ein bifunktionellen Katalysator hergestellt. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Nano Energy veröffentlicht.

Forschungsansatz

Herstellung des Katalysators

Verschiedene Nanostrukturen wurden unter Verwendung einfacher Wärmebehandlung und galvanischer Abscheidung hergestellt, um sie als bifunktionelle Elektrokatalysatoren zu testen. Die Art der hergestellten Nanostrukturen war:

  • Kobalthydroxid-Nanoschichten auf Edelstahl und Kohlenstoffgewebe
  • Geschichtetes Kobalt(II)-oxid-Nanoschicht auf Edelstahl- und Kohlenstoffgewebe
  • Kobalt(II)-oxid auf Edelstahl
  • Geschichtetes Kobalttetroxid-Nanoschicht auf Edelstahl

Materialcharakterisierung

Um die Eigenschaften der vorbereiteten Proben zu verstehen, wurden verschiedene Analysen und Tests durchgeführt:

Lade- und Entladetests

Spätere Entlade- und Ladezyklustests einzelner Zellen wurden durch das Batterietestsystem durchgeführt.

Ergebnisse

Durch einfache Wärmebehandlung wurden Sauerstoffdefekte geschaffen. Den Autoren zufolge zeigten die Kobaltoxid-Nanoschichten eine ausgezeichnete bifunktionelle ORR / OER-Leistung. Die durschgeführten Untersuchungen deuteten darauf hin, daß die reichlichen Sauerstoffdefekte und Kobaltzentren der Grund für eine verbesserte ORR / OER-Leistung waren. Später wurden die geschichteten Kobaltoxid-Nanoschichten auf Edelstahl als Elektrode in einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Durchflußbatterie verwendet, und es wurde eine Rekordlebensdauer von über 1.000 Stunden bei nahezu unveränderter Spannung beobachtet. Galvanostatische Entlade- / Ladezyklen zeigten ebenfalls eine lange Lebensdauer und eine hohe Energieeffizienz.

Diese Untersuchungen bieten eine neue Methode zur Entwicklung hocheffizienter bifunktioneller ORR / OER-Katalysatoren, mit denen die Lebensdauer wiederaufladbarer Zink-Luft-Durchflußbatterie verlängert werden kann. Bei Frontis Energy hoffen wir wie immer, daß wir schon bald industrielle Anwendungen sehen werden.

(Foto: Ingenieurforum)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409 Wu et al., Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery, 2021

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Festoxidbrennstoffzellen wandeln Methan aus dem Grundwasser in Strom um

Festoxidbrennstoffzellen (FOBZ) sind hocheffiziente Stromerzeuger mit niedrigen Betriebskosten. Sie arbeiten in einem Temperaturbereich von 800 bis 1.000°C. Dies ermöglicht die interne Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff. Methan, Methanol, Benzin und andere Kohlenwasserstoffe können direkt in der Brennstoffzelle in Wasserstoff (H2) umgewandelt werden.

SOFCs bieten eine Reihe zusätzlicher Vorteile gegenüber herkömmlichen Verbrennungsmotoren oder anderen Brennstoffzellen. Zum Beispiel macht die hohe Abwärme (über 800°C) sie zu einer nützlichen Anwendung in der Industrie für die Kraft-Wärme-Kopplung. Durch kombinierte Zyklen kann ein hoher Wirkungsgrad für die Stromerzeugung erreicht werden. Aufgrund des modularen Charakters von FOBZ bieten sie außerdem eine flexible Planung der Stromerzeugungskapazität. Auf diese Weise führt die Verwendung von FOBZ zu einer weiteren Reduzierung der Kohlendioxidemission.

Der größte Vorteil von FOBZ besteht darin, daß sie mit Kohlenwasserstoffen wie Methan (CH4, Erdgas) betrieben werden können. Durch die direkte Verwendung von Methan sind keine Vorreformer erforderlich, wodurch die Komplexität, Größe und Kosten des gesamten FOBZ-Systems verringert werden.

Methan kann aus dem Zerfall organischer Abfälle auf Abfalldeponien, Trinkwasseraufbereitungsanlagen usw. gewonnen werden. Das Gas kann uch aus dem Grundwasser gewonnen werden. Methangas gelangt durch natürlich vorkommenden anaeroben Abbau organischen Materials im Untergrund oder durch Eingasen aus Lagerstätten ins Grundwasser.

Forscher der Technischen Universität Delft ging davon aus, daß das aus der Grundwasseraufbereitung gewonnene Gas auch als Brennstoff in FOBZ verwendet werden kann, und stellten ihre Hypothese auf die Probe. Sie veröffentlichten ihre Ergebnisse in der Fachzeitschrift Journal of Cleaner Production. Derzeit wird das aus der Trinkwasseraufbereitungsanlage in Spannenburg, Niederlande, gewonnene Methan entweder in die Atmosphäre freigesetzt oder abgefackelt, wodurch eine wertvolle Ressource verschwendet wird. Zudem tragen sowohl das Methan als auch das CO2 zu weiteren Treibhausgasemissionen bei.

FOBZ stellen die sauberste der derzeit gängigen Lösungen für die Umwandlung von zurückgewonnenem Methan in elektrische Energie dar. Die so gewonnene Energie kann wiederum von der Trinkwasseraufbereitungsanlage genutzt werden. Dieser Prozess verringert den Strombedarf und gleichzeitig die Treibhausgasemissionen des DWTP.

Der gesamte Prozess war in folgende Schritte unterteilt:

  1. Methan wurde zunächst dem Grundwasser entnommen: Das Grundwasser wurde aus den Tiefbrunnen direkt in ein System von Vakuumtürmen gepumpt, die 90% des gelösten Gases mit einem Nahvakuum von 0,2 bar entfernen.
  2. Die anschließende Behandlung durch Plattenbelüftung entfernten die verbliebenen 10% Methan aus dem Grundwasser.
  3. Zur Entfernung von weiterem  CO2 wurde das Wasser einer weiteren Turmbelüftung unterzigen wodurch das Wasser zusätzlich weicher wurde.

Probenahme von zurückgewonnenem Gas:

Zweihundert Mililiter des mit Methan angereicherten Gases wurden verwendet, um die Konzentration von CH4, H2, Sauerstoff (O2), Stickstoff (N2), Kohlenmonoxid (CO) und CO2 zu bestimmen.

FOBZ-Aufbau & thermodynamischer Ansatz:

Eine FOBZ-Teststation wurde verwendet, um die Experimente durchzuführen. Das methanreiche Gas wurde der Anode zugeführt und das Leerlaufpotential aufgezeichnet. Methan muss in Wasserstoff und CO umgewandelt werden, bevor in einer FOBZ effektiv Strom erzeugt werden kann.

Ergebnisse:

Die Hauptkomponenten im Probengas waren Methan und CO2 mit Konzentrationen von 71 bzw. 23 Mol-%. Zusätzlich enthielt das zurückgewonnene Gas 9 ppm Schwefelwasserstoff (H2S), was die Zellleistung einer FOBZ dauerhaft verringern kann. Schwefelwasserstoff wurde mit imprägnierter Aktivkohle wirksam entfernt (<0,1 ppm)

Die Verwendung von CH4 aus dem Grundwasser in einer FOBZ trägt dazu bei, die Treibhausgasemissionen zu verringern und die Nachhaltigkeit von Trinkwasseraufbereitungsanlagen zu verbessern. Mit dem zurückgewonnenen Methangas des Spannenburg Trinkwasseraufbereitungsanlage kann ein 915 kW SOFC-System betrieben werden. Dies kann 51,2% des gesamten Strombedarfs der Anlage decken und die Treibhausgasemissionen um 17,6% senken, was rund 1,794 Tonnen CO2 entspricht.

Die jährliche Stromerzeugung des FOBZ-Systems könnte 8 GWh betragen, was etwa 3 GWh mehr ist als die, die von einer Gasturbine oder einem Verbrennungsmotor erzeugt wird.

In Zukunft werden die Forscher Langzeittests durchführen, um den sicheren Betrieb von FOBZ, insbesondere im Hinsblick auf das Problems der Kohlenstoffablagerung, zu untersuchen. Diese Tests werden auf die FOBZ-Reihen und die Pilotanlage (im Bereich einiger kW-Systeme) ausgedehnt.

(Abbildung: Indiamart)

Quelle: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.125877 (A solid oxide fuel cell fueled by methane recovered from groundwater, 2021)