Direktethanolbrennstoffzellen (DEBZ) sind Brennstoffzellen, die mit Ethanol als Brennstoff betrieben werden und direkt elektrische Energie erzeugen. Obwohl sie eigentlich sehr viel zu bieten haben, werden sie noch nicht industriell gefertigt. Ethanol wird aus Biomasse durch Hefen hergestellt. Seine Oxidationsprodukte – CO2 und H2O – sind daher umweltfreundlich. Die Anwendung von DEBZ könnte aufgrund der Energieeffizienz eine lukrative Lösung für Fahrzeuge sein, so sie denn in großen Stückzehen produziert werden. Unsere derzeitige Brennstoff-Infrastruktur ist für Ethanol durch die derzeitige Beimischung schon einsatzbereit. Die DEBZ-Nutzung wäre daher eine nachhaltige, umweltfreundliche und schnell einsetzbare Alternative zu aktuellen Verbrennungsmotoren. Darüber hinaus ist Ethanol flüssig, was die Verteilung, Lagerung und Verwendung erleichtert.
Laut einer von der Internationalen Energieagentur (IEA) gesponserten Studie stellen DEBZ hohe Leistungsdichten bereit, die zwischen 50 und 185 mW / cm² liegen. Derzeit sehen sich DEBZ mit mehrfache Herausforderungen konfrontiert. Dazu zählen wie langsame Redox-Kinetik, begrenzte Leistung und hohen Kosten für die benötigten Elektrokatalysatoren.
Die beiden Hauptreaktionen in DEBZ sind:
- Ethanoloxidationsreaktion (EOR)
- Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR)
Die träge Reaktionsgeschwindigkeit hat die Verbreitung dieser Technologie bisher verhindert. Moderne DEBZ benötigen teure platinbasierte Materialien, um diese Reaktionen zu katalysieren. Sie oxidieren jedoch Ethanol nicht vollständig zu CO2. Das begrenzt die Energieeffizienz. Eine Dieses Problem kan behoben werden, indem nicht umgesetzter Brennstoff erneut injizieren eingespeist wird. Da dies die Komplexität der Brennstoffzelle erhöht, wäre eine bessere Lösung, effizientere Katalysatoren zu finden. Um das wahre Potenzial von DEBZ auszuschöpfen sollten am besten günstigere Katalysatoren für die beiden Reaktionen gefunden werden.
Die Forscher an der University of Central Florida und ihre Kollegen experimentierten mit Palladium-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren (Pd-N-C) und versuchten, die Leistung durch Einführung von Fluoratomen zu verbessern. Das Team benutzte alkalische Membranen und platinfreie Katalysatoren. Diese waren sowohl kostengünstiger erzeugten auch eine hohe Ausgangsleistungsleistung.
Bisherige Forschung an elektrokatalytischen Systemen ergab, daß die lokale Elektrodenkoordinierung von zentraler Bedeutung für die Aktivität von Redox-Katalysatoren aus kohlenstoffbasierten Metallnanopartikeln ist. Die neue Studie zeigte, daß die Einführung von Fluoratomen in Pd-N-C-Katalysatoren die Elektrodenkoordinierung günstig beeinflußt. Dadurch wurde sowohl Aktivität erhöht als auch Haltbarkeit der Katalysatoren verbessert. Zusammengenommen wirkte sich das positiv auf die Gesamtleistung des Brennstoffzelle aus. Die experimentellen Ergebnisse der langfristigen Stabilität sind ein vielversprechender Fortschritt gegenüber praktischen Anwendungen solcher Katalysatoren in DEBZ.
Ergebnisse
Bei Experiment mit dem neuen Katalysator wurde festgestellt, daß die Fluoratome die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung schwächen und die Stickstoffatome in Richtung Palladium entlassen. Diese Elektronenübertragung regulierte effizient die Elektrodenkoordinierung des Palladiums, indem aktive Palladium-Stickstoff-Zenten für katalytische Reaktionen gebildet wurden.
Die N-reiche Palladiumoberfläche förderte die Spaltung der Kohlenstoffbindungen und ermöglichte die vollständige Ethanoloxidation. Während der SRR hat die N-reiche Palladiumoberfläche nicht nur die CO2-Adsorption reduziert, sondern erzeugte auch besser zugängliche katalytische Stellen für eine schnellere Sauerstoffadsorption.
Nach Angaben der Autoren wurde ein häufig auftretendes Problem in den DEBZ – die nicht abgeschlossenen Schlüsselreaktionen – behoben. Der neue Katalysator verbesserte die Gesamtleistung der Brennstoffzelle. Die Fluordotierung erhöhte auch die Haltbarkeit des Katalysators, indem die die Korrosion die Kohlenstoffkorrosion reduziert. Auch wurde die Palladiummigration und -aggregation gehemmt.
In einer DEBZ getestet, wurde mit dem neuen Katalysator eine maximale Leistungsdichte von 0,57 W / cm² erreicht. Die Brennstoffzelle lief für mehr als 5.900 Stunden stabil. Die vorgeschlagene Strategie der Fluordotierung führte unter Verwendung anderer kohlenstoffgestützter Metallkatalysatoren generell zu verbesserter Aktivität und Stabilität.
Ausblick
Der Hauptmangel alkalischer DEBZ ist ihre Haltbarkeit. Derzeit reicht sie für praktische Anwendungen nicht aus. Darüber hinaus haben die verwendeten Anionenaustauschermembranen zwei Probleme:
- Die strukturelle Stabilität der Membran reicht nicht aus, um sie langfristig zu verwenden
- Katalysatorcarbonisierung erfolgt in Anwesenheit von CO2 aufgrund seiner Reaktion mit Hydroxidionen, wodurch sich der Katalysator letztendlich abnutzt.
Obwohl die DEBZ in der vorgestellten Studie für bemerkenswerten 5.900 Stunden lief, mußte die Membran nach 1.200 Stunden ausgetauscht werden. Da das Austauschen der Membranen eine vollständige Demontage der Zelle erforder, ist dies langfristig keine praktable Lösung.
Daher sollte sich die zukuenftige Forschung auf die ionische Leitfähigkeit und der Stabilität anionischer Membranen unter alkalischen Bedingungen konzentrieren. Idealerweise wird die zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit verwendete Hydroxidlösung vermieden, um die Energiedichte zu erhalten und die Komplexität der Vorrichtung zu reduzieren. Festoxidbrennstoffzellen bieten eine Lösung für diese Probleme, da der Kraftstoff in gasförmiger Form oxidiert wird. Ihre keramische Membran ist jedoch zu fragil für mobile Anwendungen.
Das publizierte Experiment ist ein signifikanter Fortschritt bei der Verbesserung der Leistungsdichte von DEBZ und bringt sie damit auf einen neuen Stand der Technik. Die weitere Forschung muß jedoch die zahlreichen kleineren Hindernisse bei der langfristigen Verwendung von anionischen Membranen angehen.
Experimentelle Analyse
Verwendete Materialien
Handelsübliche Pd/C-Partikel (10%, 8 nm PD-Partikel auf Aktivkohle) sowie Pt/C (20%, 3 Nm-Pt-Partikel auf Kohle) wurden als Basiskatalysatoren verwendet. Nafion™ -Lösung (5%), Kohlepapier (TGP-H-060) und Anionenaustauschermembranen (Fumasep FAS-PET-75) kamen ebenfalls zum Einsatz.
Synthese von Heteroatom X-dotiertem Kohlenstoff (X-C, X = N, P, S, B, F)
Kohlepartikel mit reich vorhandenen Sauerstoff-Gruppen und Melamin (C3H6N6) wurden gemischt und gemahlen und schließlich pyrolysiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde N-C durch Waschen mit Ethanol und Wasser erhalten. Die gleiche Methode wurde verwendet, um P-C, S-C, B-C und F-C aus Natriumhypophosphitsäure-, Schwefelpulver, Borsäure und Polyvinylidendifluorid zu synthetisieren.
Synthese von Heteroatomfluor-dotierten Kohlenstoffkatalysatoren
N-C und Polyvinyliden-Difluorid wurden gemischt und gemahlen, bevor sie in eine Lösung von Aceton und Wasser hinzugefügt wurden. Nach der Ultraschallbehandlung wurde das Gemisch in einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt, bis es vollständig getrocknet war. Um den fluorierten Katalysatorträger zu erhalten, wurde die Mischung pyrolysiert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben mit Ethanol und Reinstwasser gewaschen, gefolgt von Vakuumbehandlung. Die gleiche Methode wurde für die anderen Vorstufen verwendet.
Mikrowellenreduktion wurde verwendet, um den Palladiumkatalysator auf dem Katalysatorträger zu synthetisieren. Der Palladiumanteil in allen Proben war 1%, was durch Röntgenspektroskopie bestätigt wurde.
Elektrochemische Charakterisierungen.
Für die elektrischen Messungen wurden entweder eine glasartige Kohlenstoff-Ring-Platten-Elektrode oder eine rotierende Ringscheibenelektrode verwendet. Die Fumasep-Membran wurde als Anionenaustauschermembran verwendet, und durch Hydroxylgruppen modifiziert.
Literatur
Chang et al., 2021, Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment. Nature Energy 6, 1144–1153 https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4
Bildnachweis: P_Wei, Pixabay
