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Ammoniakelektrosynthese in einer Flußzelle mit Palladiummembran

Düngemittelgranulat

Ammoniak (NH₃), ein entscheidender Rohstoff für die Düngemittelproduktion und ein potenzieller erneuerbarer, kohlenstoffreier Energiespeicher. Seine Produktion findet über das Haber-Bosch-Verfahren mithilfe von Erdgas (CH4) statt. Dabei wird Erdgas durch Dampfreformierung in Wasserstoff (H₂) und CO₂ umgewandelt. Das Haber-Bosch-Verfahren ist für etwa 1-3% der globalen CO₂-Emissionen verantwortlich. Das Verfahren benötigt stabile Energieversorgung und kapitalintensive Anlagen. Dadurch ist die Ammoniakproduktion stark zentralisiert. Alternative elektrochemischen Wege zur Ammoniakproduktion stellen dagegen eine nachhaltige und dezentralisierte Lösungen dar.

Elektrochemische Ammoniakproduktion ist kein neues Verfahren und basiert auf Wasserstoffelektrolyse. Wasserstoff wird dann in einem weiteren Schritt zur katalytischen Stickstoffreduktion benutzt. Experimentell wurden dafür Lithium und Kalzium verwendet. Neben anderen elektrochemischen Zellen wurde Ammoniak in kontinuierlichen Flußzellen mit Wirkungsgraden von bis zu 76% hergestellt. Eine stabile Ammoniakproduktion in Flußzellen erfordert jedoch trockenen und gereinigten Wasserstoff.

Das primäre Problem mit ungetrocknetem Wasserstoff ist die übermäßige Bildung von Lithiumhydroxid (LiOH):

2 Li + 2 H₂O → 2 LiOH + H₂

Wasserelektrolyse könnte jedoch komplett eliminiert werden, wenn die durch die Wasseroxidation erzeugten Protonen (H+) direkt an die mit Lithium beschichtete Kathode geliefert würden. Dadurch würde das System weiter vereinfacht und die Investitionskosten könnten gesenkt werden.

Genau das haben jetzt Forscher am Imperial College London gezeigt. Sie koppelten kontinuierliche wäßrige Wasseroxidation direkt an lithiumvermittelten Stickstoffreduktion unter nicht-wäßrigen Bedingungen, in einer Zweikammer- Flußzelle. Ihre Ergebnisse veröffentlichten sie kürzlich im Fachblatt ACS Energy Letters.

Die Kopplung ereichten sie durch eine elektrisch isolierte, wasserstoffdurchlässige Palladiummembran zwischen den Kammern. Auf der Anodenseite (wäßrig) wurde Wasser an einer mit Iridiumoxid beschichteten Titananode oxidiert, um Protonen, das heißt adsorbiertes H zu erzeugen. Diese Form des Wasserstoffs durchdrang die Palladiummembran. Sie gelangte dann in die trockene, nicht-wäßrige kathodische Kammer, wo N₂ an Lithium reduziert wurde.

Schema Palladiummembran Ammoniaksynthese

Die Palladiummembran war während der Stickstoffreduktion nicht in den externen Stromkreis integriert. Sie war gleichzeitig aine Protonenquelle und -senke, was dank ihrer elektrischen Leitfähigkeit und der Wasserstoffpermeabilität ermöglicht wurde.

Die Wissenschaftler validierten zuerst den Protonentransport über die Palladiummembran bei gleichzeitiger Wasserabweisung durch symmetrische Zelltests und ¹H-NMR-Isotopieaustausch mithilfe von Wasser (H₂O) und Deuteriumoxid (D₂O, schweres Wasser).

Massenspektrometrie in Echtzeit mit D₂O an der Anode bestätigte, daß Deuteronen, die durch die Palladiummembran geliefert wurden, in Ammoniak (ND₂H) eingearbeitet wurden. Das bewies, daß die Protonen in NH₃ aus der Wasseroxidation und nicht nur aus dem ebenfalls eingesetzten Ethanol stammten. Dadurch wurde ein linearer Transfer von Ladung nachgewiesen bei gleichzeitig vernachlässigbaren Wassertransport.

Als Kontrolle wurde ein Versuch mit einer Nafion™-Membran durchgeführt, um zu demonstrieren, daß Membranen, die einen Wasserübergang zulassen, die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese verhindern. Nafion™ erlaubt einen Protonenübergang und ist gleichzeitig durchlässig für Wasser.

Die Forscher zeigten also, daß die elektrischen Leitfähigkeit der Palladiummembran es ermöglichte, diese gleichzeitig sowohl als Anode als auch als Kathode betreiben zu können. Dadurch kam es zu einer kontinuierlichen Umwandlung von Stickstoff und Wasser zu Ammoniak, ohne molekularen molekularen Wasserstoff als Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Nafion™-Kontrolle bewies, daß der Protonentransport bei gleichzeitiger Verhinderung eines Wasserübergangs die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese zuließ.

Die Notwendigkeit einer Vorhydratisierung der Membran und der schrittweise Anstieg des Membranpotentials während des pulsierten Betriebs deuteten darauf hin, daß die Kinetik des Wasserstofftransfers und die Stabilität der Membran Schlüsselfaktoren für die Leistung waren. Das lag daran, daß das System für das neutrale wäßrige Elektrolyt mit Isotopenmarkierung optimiert war. Die Forscher schlugen in ihrem Artikel Wege zur Effizienzoptimierung vor. Dazu zähten sie unter anderem alternative wasserstoffpermeable Metalle und Legierungen auf.

Die vorgestellte Membran könnte über die Ammoniaksynthese hinaus Anwendung finden. Das wären anderen elektrochemischen Stoffumwandlugen, wo wasserfreie Bedingungen und eine kontrollierte Protonenabgabe erforderlich sind. Dazu zählen beispielsweise auch die CO₂-Reduktion und oder nicht-wäßrige Redox-Flußbatterien.

Für wietergehende Forschung schlagen die Autoren vor,

  1. den Protonenfluß zu erhöhen und den Membranübergangswiderstand zu reduzieren,
  2. alternative wasserstoffdurchlässige Metalle bzw. Legierungen zu testen, um Kosten zu verringern und
  3. Puls- und Leerlaufprotokollen zur Beobachtung des Lithiumverlusts durchzuführen.

Bei Frontis Energy sind wir schon gespannt, wie sich einzelne, monolithische Palladiummembran im Mark etablieren. Eine kontinuierliche Ammoniak-Elektrosynthese stellt einen konzeptionellen Fortschritt in Richtung einfacherer, robusterer grüner Düngemittelherstellung und Energiespeicherung dar.

Ye et al. 2026, Continuous ammonia electrosynthesis from nitrogen and water in a monolithic Pd membrane-based flow vell, ACS Energy Letters, DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03617

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Polyelektrolyt-Beschichtung für Ionenaustauschmembranen in der Elektrodialyse

Reverse electrodialysis drinking water purification

Ionenaustauschmembranen sind Schlüsselkomponenten für verschiedene elektrochemische Technologien in der Wasseraufbereitung und für Energiespeicherung, z.B. Elektrodialyse, Membranelektrolyse und Flußbatterien. Solche Membranen zeichnen sich durch eine hohe Konzentration an geladenen Gruppen aus, die entweder kationisch (positiv) oder anionisch (negativ) geladen sein können. Die Funktion einer Ionenaustauschmembran besteht darin, den Transport von Gegenionen zu fördern, während der Wasser- und Koionenverlust eingeschränkt wird.

Die Effizienz von Kationenaustauschmembranen wird diesen ungewollten Transport von Koionen und Wasser eingeschränkt. Der Transport von Hydroxidionen (OH−) über Kationenaustauschmembranen ist von besonderem Interesse. Je nach Anwendung ist die Kationenaustauschmembran entweder so konzipiert, daß sie den Hydroxidtransport selektiv erleichtert, oder sie minimiert den Hydroxidverlust. Bessere Ionenaustauschmembranen müssen daher solche zusätzlichen Funktionalitäten unterstützen.

Forscher der Universität Wageningen haben den Ionenaustausch und den Wassertransport über beschichtete und unbeschichtete Kationenaustauschmembranen charakterisiert. Ihre Ergebnisse publizierten die Wissenschaftler im Fachblatt Journal of Membrane Science. I ihrer Studie untersuchten die Wissenschaftler die Beschichtung von Kationenaustauschmembranen mit Polyelektrolyten bestehend aus Polyallylamin und Polystyrolsulfonsäure.

Die Forscher beschichteten eine Seite von kommerziellen Kationenaustauschmembranen mit Doppelschichten dieser beiden Polymere. Anschließend untersuchten sie den Transport von Ionen und Wasser für Diffusionsdialyse und Elektrodialyse. Bei Diffusionsdialyse handelt es sich um passiven Ionentransport, der durch Konzentrationsgradienten angetrieben wird. Dagegen findet bei der Elektrodialyse der Ionentransport aktiv statt und wird von einem angelegtem Strom angetrieben.

Die Beschichtungen sollten hinsichtlich ihrer Selektivität für monovalenten und bivalenten Ionen bewertet werden. Diese Selektivität beeinflußt den Hydroxidtransport und die Wasserpermeabilität. Beides sind Schlüsselfaktoren für die Effizienz der bipolaren Membranelektrodialyse, bei der  die mit salzhaltigen Lösungen mit mehrwertigen Kationen wie Magnesium und Kalzium behandelt werden.

Der Transport von Magnesium und Kalziumwar durch die Beschichtungen erheblich eingeschränkt, während der Transport von Natrium weitgehend unbeeinflußt blieb. Diese Selektivität ergab sich aus dem Donnan-Ausschlußmechanismus und Unterschieden in den Hydrathüllen. Mehrwertige Ionen haben im Bereich der Kationenaustauschmembran einen höheren Widerstand.

Dabei war Orientierung ist entscheidend. Die Ausrichtung der Beschichtung beeinflußte die Leistung. In Richtung des mehrwertigen Ionenströmungsbereichs erhöhte sich der Widerstand, was den Fluß von Magneiumionen verringerte. Diese Erkenntnis ist entscheidend für das Design von Apparaten zur bipolaren Membranelektrodialyse.

Überraschenderweise reduzierten Beschichtungen die Wasserkreuzung nicht. Die dichte Schicht blieb der Engpaß. Der Hydroxidfluß war in beschichteten Membranen, die extremen pH-Werten ausgesetzt waren, etwas höher. Das lag  wahrscheinlich an strukturellen Veränderungen während des Beschichtungsvrogangs.

Die Kombination einer Kationenaustauschmembran mit niedrigem Wassergehalt mit einer Beschichtung könnte die direkte Verwendung von unbehandelten Salzlösungen in der bipolaren Membranelektrodialyse ermöglichen. Dodurch würden die Vorbehandlungskosten gesenkt und die Nachhaltigkeit würde verbessert. Die Fuji CEM-12 erwies sich als vielvesprechender Kandidat für zukünftige Designs mit Beschichtungen.

Die Diffusion von Salzen über unbeschichtete Kationenaustauschmembranen wurde hauptsächlich durch den Aniontyp, wie z.B. Chlorid, Sulfat, oder Hydroxid bestimmt. Außerdem hatten die Membraneigenschaften, einschließlich des Wassergehalts der Membran und der ionischen Ladungsdichte einen großen Einfluß. Die ionische Ladungsdichte bestimmte die Anionenverteilung innerhalb der Kationenaustauschmembranen.

Die Forscher hatten verschiedene kommerzielle Kationenaustauschmembranen auf einer Seite mehrfach mit Polyelektrolyten beschichtet. Bei unbeschichteten Kationenaustauschmembranen korrelierte die Wasserdurchlässigkeit gut mit dem ionischen Widerstand der Membran. Der Grund war die Abhängigkeit beider Parameter vom Wassergehalt der Membran. Darüber hinaus stieg die Durchlässigkeit für Koionen mit zunehmendem Wasservolumenanteil in der Membran.

Der osmotischen Wassertransport der Kationenaustauschmembranen wurde durch die Mehrfachaschichten aus Polyallylamin und Polystyrolsulfonsäure nicht beeinflußt. Die Forscher empfahlen, Kationenaustauschmembranen mit niedrigem Wassergehalt einseitig zu beschichten, um den Transport von Hydroxiden und problematischen multivalenten Kationen zu minimieren.

Diese Arbeit zeigt, daß intelligente Oberflächenbearbeitung mittels Polyelektrolytschichten die Funktionalität konventioneller Membranen ohne wesentliche Kompromisse erhöhen kann. Während der Wassertransport eine Herausforderung bleibt, ist die Fähigkeit, mehrwertige Ionen zu blockieren und gleichzeitig die Leitfähigkeit für Natriumionen aufrechtzuerhalten, ein großer Schritt in Richtung effizienterer und kostengünstigerer Dialysesysteme.

Bei Frontis Energy sind wir gespannt auf den zukünftigen Einsatz von mehrfachbeschteten Membranen im industriellen Maßstab.

Elozeiri et al. 2026, Water and co-ion transport across ion-exchange membranes coated with PAH/PSS polyelectrolyte multilayer in electrodialysis and diffusion dialysis, Journal of Membrane Science,741, 125072, DOI: 10.1016/j.memsci.2025.125072

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Transformation von Wassersystemen mit skalierbaren Membranlösungen

Sauberes Wasser aus einem Wasserhahn

In einer Welt, die zunehmend von der Notwendigkeit sauberer Prozesse, nachhaltiger Produktion und fortschrittlicher Materialien geprägt ist, hat sich Membrantechno­logie als zentraler Wegbereiter über viele Branchen hinweg etabliert. Ihre Anwendungsgebiete reichen von Was­seraufbereitung und Energiegewinnung bis hin zu chemischer Trennung und Bio­prozeßtechnik. Moderne Membranen zeichnen sich durch hohe Selektivität, kompakte Bauweise und geringe Energiean­forderungen aus. Für die Industrie sind sie unverzichtbar sowohl für die Einhaltung von Umweltstandards als auch für Erfüllung leistungsbezogener Anforderungen.

Im Zentrum der Membranherstellung steht ein bewährtes Verfahren der lösungsmittelfreien Phasentrennung. Dabei wird eine Polymerlö­sung zunächst zu einer dünnen Schicht verarbeitet. Danach wird die Phasentrennung meist ähnlich wie bei der Käseherstellung durch Eindicken oder Dampfeinwirkung ausgelöst. Am Ende entsteht dadurch eine poröse Matrix mit fein abgestimmten Filtereigenschaften. Diese Verfahren haben sich aufgrund ihrer Einfachheit und Skalierbarkeit in der industriellen Membranproduktion etabliert. Sie liefern zuverlässig Qualität für zahlreichen Anwendungen.

Die zunehmende industrielle Nachfrage nach spezialisierten und hocheffizienten Membranen treibt die Erforschung der Herstellungsverfahren weiter vor­an. Ein vielversprechendes Verfahren ist das geziel­te lösungsmittelfreie Besprühen. Diese wir­kungsvolle Modifikation, bei der das Eindickbad durch Besprühen ersetzt wird, ermöglicht strukturierte Oberflächen, verbes­serte Durchlässigkeit und geringere Verschmutzung. Gleichzeitig bleibt der Vorteil der industriellen Skalierbarkeit erhalten. Diese Innovation spielt eine entschei­dende Rolle bei der Anpassung von Membranen an die komplexen Anforderungen moderner Filtersysteme.

Eine aktuelle Pilotstudie der Katholischen Universität Leuven in Belgien hat erfolgreich die Sprühtechnik für Produktion von Membranen im 12-Zoll-Rollverfahren angepaßt. Dies stellt einen bedeutenden Schritt vom Labor zum Industriemaßstab dar. Die Ergebnisse wurden kürzlich in der Fach­zeitschrift Membranes veröffentlicht. Die Forscher variierten bei ihren Versuchen sowohl die in Polymerkonzentra­tion und das Molekulargewicht, als auch die Verwendung hydrophiler Zusätze wie Polyethylengly­kol und Polyvinylpyrrolidon. Dadurch konnten sie fehlerfreie, gleichmäßig strukturierte Polysulfon-Ultrafiltrationsmembranen mit vielversprechenden Leistungsverbesserun­gen herstellen. Besonders hervorzuheben ist ein bis zu 350% höherer Wasserfluß im Vergleich zu herkömmlichen flachen Membranen. Das ist zurückzuführen auf tiefe Oberflä­chenstrukturen von bis zu 825 µm. Die poröse, fingerartige Innenstruktur erhöht die Durchflußrate ohne die Abscheidungseffizienz zu beeinträchtigen.

Unter den getesteten Additiven war Polyethylenglykol am besten geeignet. Sein Einsatz ermöglichte Membranen mit hoher reiner Wasserdurchlässigkeit von über 1000 Liter/m²/Stunde/bar und gleichbleibender Proteinscheidung (ca. 90%). Diese Membranen zeigten zudem aus­gezeichnete strukturelle Integrität und Homogenität. Beides sind entscheidende Faktoren für dauerhafte Haltbarkeit und Prozeßzuverlässigkeit. In der Studie wurden außer­dem Betriebsparameter wie die optimale Gießgeschwindigkeit, die lösungsmittelfreie Besprühungsrate und die Kontrolle der Lösungsviskosität als entscheidende Einfluß­größen für reproduzierbare Membranqualität und Skalierbarkeit des Prozesses identifiziert.

Dieser Sprung vom Labor- zum Pilotmaßstab kann weitreichende industrielle Folgen haben. Die Möglichkeit, kontinuierlich Membranen mit hohem Durchfluß und Fouling-Resi­stenz sowie präzisen Struktureigenschaften herzustellen, bietet der Industrie eine ro­buste und skalierbare Lösung. Die Anwendungsbereiche reichen von der kommunalen und industriellen Abwasserbehandlung über die biopharmazeutische Produktion bis hin zur Lebensmittelverarbeitung. Dabei handelt es sich um Branchen, in denen die Membran­leistung sowohl Umweltaspekte als auch Betriebskosten direkt beeinflussen kann.

Im Kern bedeutet die optimierte Herstellung durch Besprühen mehr als nur eine Lei­stungssteigerung. Die neue Herstellungsmethode ermöglicht auch den Übergang von einer rein akademischen Forschungsneuheit zur kommerziellen Einsatzfähigkeit. Der neue Ansatz überbrückt die Kluft zwischen Design und Anwen­dung. Er liefert ein solides Fundament für die Massenproduk­tion fortschrittlicher Membranen, die effizient, wirtschaftlich und umweltfreundlich sind.

Frontis Energy stellt sich eine Welt vor, die durch nachhaltige Membraninnovationen verwandelt wird. Dadurch können sauberes Wasser, Ressourceneffizienz und eine robuste Infra­struktur für alle zugänglich werden.

Ilyas, et al., 2025, Pilot-scale polysulfone ultrafiltrationpPatterned membranes: phase-inversion parametric optimization on a roll-to-roll casting system, Membranes 15, 8, 228, DOI: 10.3390/membranes15080228

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Sulfonierter Ton und Kohlenstoffnanoröhrchen in Nafion™-basierte Protonenaustauschmembranen

Toyota fuel cell concept car

Der Bedarf an nachhaltiger Energie hat die Entwicklung elektrochemischer System zur Energieumwandlung beschleunigt. Dazu zählen insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (englisch: proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs). PEMFCs bieten zahlreiche Vorteile, einschließlich hohe Energiedichte, niedrige Betriebstemperaturen, schnelle Anlaufzeiten und kompakte Bauweise. Diese Eigenschaften machen sie besonders geeignet für mobile sowie dezentrale Energieanwendungen. Die Entwicklung hochleistungsfähiger Protonenaustauschmembranen ist entscheidend für den Fortschritt der Brennstoffzellentechnologie, insbesondere unter anspruchsvollen Betriebsbedingungen.

Das zentrale Bauteil, die Protonenaustauschmembran, ist charakterisiert durch eine hohe Protonenleitfähigkeit, hervorragende chemische und physikalische Stabilität, niedrige Gasdurchlässigkeit und eine angemessene Wasseraufnahme unter einer Vielzahl von Bedingungen gewährleisten muß. Nafion™, ein Perfluorosulfonsäure (PFSA)-Ionomer, gilt als Goldstandard für Protonenaustauschmembranen aufgrund seiner ausgezeichneten Protonenleitfähigkeit und chemischen Beständigkeit.

Allerdings verschlechtert sich dessen Leistung bei erhöhten Temperaturen (> 80 °C) und niedriger relativer Luftfeuchtigkeit aufgrund übermäßigen Wasserverlusts erheblich. Diese Einschränkungen schränken seine Anwendbarkeit in Hochtemperatur-Brennstoffzellen der nächsten Generation ein. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, PFSA-basierte Kompositmembranen zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurden anorganischen oder organischen Füllstoffen wie Silica, Metalloxide und kohlenstoffbasierten Nanomaterialien verwendet. Diese Zusätze sollten die Wasserretention, mechanische Festigkeit und thermische Stabilität verbessern.

Italienische Forscher der Universität Kalabrien haben Nafion™-Membranen entwickelt, die mit sulfoniertem Ton und Kohlenstoffnanoröhrchen verstärkt waren, um Probleme mit der Wasserretention und dem Protonentransport anzugehen. Sie veröffentlichten ihre Ergebnisse kürzlich in der Fachzeitschrift Materials for Renewable and Sustainable Energy. Die hybriden Füllstoffe erzeugten einen synergistischen Effekt. Ton verbesserte die hydrophilen Eigenschaften, während Kohlenstoffnanoröhrchen die strukturelle Integrität und Leitfähigkeit erhöhten.

In Tests mit Wasserstoffbrennstoffzellen bei 120 °C und 20% relativer Luftfeuchtigkeit – Bedingungen, die normale PFSA-Membranen typischerweise stark beeinträchtigen – erreichte die neue Zusammensetzung eine Spitzenleistung von 443 mW / cm². Das war deas vierfache von Nafion™-Membranen. Dieser Durchbruch deutete darauf hin, daß durch die Integration von Nanofüllstoffen die Haltbarkeit und Effizienz von Protonenaustauschmembranen noch weitere Leistungssteigerungen erzielt werden können. Gleichzeitig ebneten die Versuche den Weg für robuste Brennstoffzellen im Automobil- und stationären Energiesektor, wo solche Leistungssteigerungen besonders nötig sind.

Die Einbindung von sulfoniertem Ton und Kohlenstoffnanoröhrchen verbesserte nicht nur die Ionenaustauschkapazität und die hydrolytische Stabilität, sondern modulierte auch kritisch die Wasserdynamik. Das Ergebnis war überlegenen Wasserretention und dauerhafte Protonendiffusion, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die deutlich höhere Protonenleitfähigkeit unter Bedingungen mit niedrier Luftfeuchtigkeit war ein entscheidenden Faktor für den Betrieb von Hochtemperatur-Brennstoffzellen in der vorgestellten Studie.

Diese Studie hat erfolgreich das signifikante Potenzial von sulfonierten Ton und Kohlenstoffnanoröhren zur Verbesserung der Leistung und Haltbarkeit von Nafion-basierten Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellenanwendungen demonstriert. Die Einbindung der Zusatzstoffe erhöhte auch die strukturelle Integrität der Membran. Eine dynamische mechanische Analyse bewies einen signifikanten Verstärkungseffekt durch die Einbindung von der Zusatzstoffe. Die konsistente Erhöhung des Speicher-Modulus‘ und einer Verschiebung der Glasübergangstemperatur zu höheren Temperaturen. Für die verbesserte Membran wurde die Glasübergangstemperatur von von 120 °C für herkömmliches Nafion auf ca. 150 °C erhöht.

Zudem wies die Nanokompositmembran bei niedriger Luftfeuchtigkeit wies eine bemerkenswerte Leitfähigkeit von 42,3 mS / cm auf. Dies stellte eine signifikante Verbesserung im Vergleich zu reinem Nafion™ dar.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Nanohybridmembran konsequent wesentliche Beschränkungen konventioneller PFSA-Membranen überwand. Herauszuheben sind insbesondere die Anfälligkeit für Austrocknung und mechanische Zersetzung unter anspruchsvollen Betriebsbedingungen.

Bei Frontis Energy sind wir überzeugt, daß das synergetische Zusammenspiel verbesserter Protonentransportwege, verbesserter Wasserretention und überlegener thermomechanischer Stabilität diese Kompositmembran zu einem vielversprechenden Kandidaten für robuste und effiziente Brennstoffzellen der nächsten Generation macht.

Nicotera, et al. 2025 Enhanced electrochemical performance and thermomechanical stability of nafion/sulfonated clay-carbon nanotube nanocomposite membranes for high-performance fuel cells under challenging conditions. Materials for Renewable and Sustainable Energy 14, 48, DOI: 10.1007/s40243-025-00325-7.

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Fortschritt für nachhaltige Abwasserbehandlung: Ammoniumrückgewinnung mit Nafion-Membranen

Abwasserreinigungsanlage Bern

DOI: 10.13140/RG.2.2.24268.68488

Mit dem weltweiten Bevölkerungswachstum und der damit einhergehenden zunehmendem Umweltbelastung wird der Bedarf an nachhaltiger Abwasserbehandlung immer dringlicher. Herkömmliche Verfahren konzentrieren sich auf die Entfernung von Schadstoffen, übersehen jedoch oft die Chance, wertvolle Ressourcen zurückzugewinnen. Eine dieser Ressourcen ist Ammonium.Dieses Stickstoff enthaltende Molekül ist wachstumsfördernd und ein zentraler Bestandteil von Düngemitteln. Bei unsachgemäßer Handhabung, wie z.B Überdüngung ist Ammonium einer der Hauptverursacher von Stickstoffverschmutzung.

Eine vielversprechende Lösung bieten bioelektrische Systeme. Das ist ein Sammelbegriff für innovative Technologien, die nicht nur Abwasser reinigen, sondern auch Ressourcen wie Ammonium zurückgewinnen. Gleichzeitig erzeugen bioelektrische System saubere Energie wie z.B. elektrischen Strom oder Biogas. Die Technologie basiert auf galvanischen Zellen, wobei die beiden Zellkammern oft durch eine Membran getrennt sind. 115-Leistungsstarke Kationenaustauschmembran ermöglichen präzisen Ionentransport und Systemstabilität. Das Premiumprodukt unter den Kationenaustauschmembranen ist Nafion, wie z.B. unsere Nafion 115 Membran.

Bei Frontis Energy haben wir gezeigt, daß bioelektrochemische Systeme Ammonium aus Abwasser entfernen können und damit eine energieeffiziente Alternative zum energieintensiven Haber-Bosch-Verfahren bieten. Zur Validierung dieses Konzepts entwickelten wir mikrobiologische Elektrolysezellen, die mit Mikroorganismen aus sauerstoffreien marinen Sedimenten vor der Küste Namibias besiedelt wurden. Diese Sedimente sind von Natur aus reich an Ammoniak und arm an organischem Kohlenstoff. Das sind ideale Bedingungen für Mikroben, die zur anaeroben Ammoniumoxidation befähigt sind. Zum Vergleich nahmen wir gewöhnliches kommunales Abwasser zur Besiedelung der Elektroden.

Die Aufrechterhaltung anoxischer Bedingungen war entscheidend, um Nitrifikation zu vermeiden. Dabei handelt es sich um einen Prozeß, der Elektronen direkt auf Sauerstoff überträgt und die Anode umgeht, was zu Energieverlust und verminderter Wasserstoffproduktion führt. Stattdessen regulierten wir das Anodenpotenzial zwischen +150 mV und +550 mV. Das war – deutlich unter dem für Wasseroxidation erforderlichen Redox-Potential von +820 mV. Diese Konfiguration ermöglichte die Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas (N₂) an der Anode, während an der Kathode Wasserstoff (H₂) erzeugt bzw. Methangas wurde.

Zentral für diesen Prozeß ist Nafion 115. Dabei handelt sich um eine Membran aus Perfluorsulfonsäurepolymeren (PFSA-Polymere). Ihre außergewöhnliche Protonenleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Robustheit machen sie ideal für anspruchsvolle Abwasserumgebungen. Nafion 115 funktioniert wie ein selektives Tor, das Ammoniumionen (NH₄⁺) von der Anode zur Kathode wandern läßt, während konkurrierende Ionen blockiert und anoxische Bedingungen aufrechterhalten werden. Dieser selektive Transport, getrieben durch elektrische Feldgradienten und Konzentrationsunterschiede, gewährleistet eine effiziente Nährstoffrückgewinnung und stabile Leistung des bioelektrischen Systems.

Eine praktische Validierung dieser Technologie stammt aus unserem früheren Bericht, in dem Forscher einen zweikammerigen, anoxischen bioelektrischen Reaktor entwickelten, der Ammonium kontinuierlich mit einer Rate von etwa 5 g/m³/Tag entfernte. Ihr System wandelte über 97 % des Ammoniums direkt in Stickstoffgas um. Diese Umwandlung konnte ohne die Bildung schädlicher Zwischenprodukte wie Nitrit oder NOx-Gase durchgeführt werden. Besonders beeindruckend war der Energieverbrauch von nur 0,13 kWh pro Kilogramm entferntem Stickstoff. Das war eine 35-fache Reduktion im Vergleich zur konventionellen Belüftung, die typischerweise etwa 5 kWh/kg benötigt.

Diese Ergebnisse unterstreichen das transformative Potential von bioelektrischen Systemen. Wie eingangs erwähnt, wird viel Energie aufgewendet, um Stickstoff aus Abwasser zu entfernen, nur um ihn anschließend über das Haber-Bosch-Verfahren erneut verfügbar zu machen. Das macht 1–2 % des weltweiten Energieverbrauchs aus. Bioelektrische Systeme bieten eine zirkuläre Alternative: Durch die Kopplung von Ammoniumoxidation mit Wasserstoffproduktion könnten Kläranlagen zu Nettoenergieerzeugern werden. Erzeugte Wasserstoff und Biogas können direkt zur Stromerzeugung und letztendlich zur Reduktion von Treibhausgasen genutzt werden.

Mit den richtigen Biofilmen, gut kontrollierten Elektrodenpotenzialen und robusten Membranen wie Nafion 115 kann Ammonium als saubere, ressourcenschonende Alternative zur Wasserelektrolyse dienen. Dies verdeutlicht das Potential bioelektrischer Systeme, eine zirkuläre Wasserwirtschaft aufzubauen, wobei Abfall als Ressource genutzt wird.

Diese Technologie spiegelt das Engagement von Frontis Energy wider, saubere, effiziente und zirkuläre Lösungen zu fördern, die ökologische Herausforderungen in nachhaltige Chancen verwandeln.

Siegert and Tan, 2019, Electric stimulation of ammonotrophic methanogenesis. Frontiers in Energy Research 7:17. DOI: 10.3389/fenrg.2019.00017

Bild: Abwasserreinigungsanlage Bern

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Stabilität von Anionenaustauschmembranen für saubere Elektrolyse

Hydrogen electrolyzer China

DOI: 10.13140/RG.2.2.18396.65927

Energiesicherheit und Klimawandel gehören zu den größten Herausforderungen unserer Zeit. Um die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern, treten erneuerbare Energiequellen als entscheidende Lösungen für eine nachhaltige Energieerzeugung in den Vordergrund. Zur Speicherung und zum Transport von erneuerbarer Energie sind skalierbare Lösung ein wichtiger Bestandteil. Wasserstoff erzeugt in Wasserelektrolyseure und verbraucht in Brennstoffzellen kann dabei helfen, die saisonale Variabilität erneuerbarer Energien auszugleichen.

Brennstoffzellen haben das Potential, erheblich zur Dekarbonisierung des Verkehrssektors beizutragen. Der Transport von Personen und Gütern ist für fast ein Drittel der weltweiten Treibhausgasemissionen verantwortlich. Trotz ihres Potentials bleibt die breite Einführung moderner Brennstoffzellen und Elektrolyseure aufgrund hoher Investitionskosten begrenzt. Das liet vor allem and teuren Katalysatoren aus Edelmetallen und perfluorierten Protonenaustauschmembranen.

Diese Herausforderung hat gestiegenes Interesse an Anionenaustauschmembranen geweckt. Unter alkalischen Bedingungen bieten sie mehrere Vorteile:

  • nicht‑edle Metallkatalysatoren dank nicht-korrosiver Bedingungen und
  • nachhaltigere Membranmaterialien

Allerdings gibt es bei der Einführung von Anionenaustauschmembranen einige Hürden. Dazu zählen insbesondere ihre kurze Lebensdauer unter alkalischen Bedingungen und oxidativem Streß.
Die Bildung von Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen unter alkalischen Bedingungen ist verantwortlich für den beschleunigten Zerfall von Polymeremembranen. Die Untersuchung des radikalinduzierten Zerfalls von Anionenaustauschmembranen ist daher von zentraler Bedeutung.

Dazu müssen im Labor effizient Radikale hergestellt werden. Die aktuellen Methoden wie thermische Zersetzung oder UV‑Aktivierung von Wasserstoffperoxid zur Herstellung solcher Radikale sind jedoch ineffizient. Sie sind zudem anfällig für Nebenreaktionen, wodurch ihre Relevanz für reale Betriebsbedingungen eingeschränkt wird.

Die Immersion in sauerstoffgesättigten alkalischen Lösungen ist ein effizienter Ansatz, der brauchbare Erkenntnisse geliefert hat. Dies Methode kann aber nicht unterscheiden zwischen dem natürlichen Zerfall von Membranen und dem durch Radikale beschleinigten Abbau.

Radioaktivität und starke elektromagnetische Strahlung ermöglichen eine präzise Kontrolle der Radikalbildung, erfordern jedoch teure, spezialisierte Infrastruktur. Es werden erschwingliche und praktikable Lösung benötigt, um Radikale im Labor unter realistischen Bedingungen gezielt zu untersuchen.

Dieser Herausforderung haben sich Forscher der von SINTEF in Norwegen und der ETH Zürich gestellt. Sie stellten angepaßte photochemische Methoden vor, die Radikale erzeugen und deren Einfluß auf die Stabilität von Anionenaustauschmembranen unabhängig von anderen Abbauprozessen untersuchen. Die Ergebnisse wurden kürzlich in Membranes veröffentlicht.

Durch die Bestrahlung wäßriger Kaliumnitritlösungen oder Titanoxidsuspensionen mit UV‑Licht bei 365 nm wurden erfolgreich Hydroxylradikale beziehungsweise eine Kombination aus Hydroxyl‑ und Superoxidradikalen erzeugt. Tests dieser Ansätze an drei kommerziellen Anionenaustauschmembranen – PiperION®‑40 (PiperION), FM‑FAA‑3‑PK‑75 (Fumasep) und PNB‑R45 (Polynorbornen) – zeigten deutliche Unterschiede in der Haltbarkeit. Erwartungsgemäß zerfielen dünnere, nicht verstärkte Membranen schneller als dickere, verstärkte Membranen. Verursacht wurde dieser Unterschied vermutlich durch die begrenzten Eindringtiefe hochreaktiver Radikale.

Beide Methoden erwiesen sich als praktische, erschwingliche und leicht zugängliche Werkzeuge zur Bewertung der Stabilität von Anionenaustauschmembranen gegenüber Radikalangriffen.
Photochemische Radikalerzeugung war daher ein praktikabler Weg, um den radikalinduzierten Zerfall von Anionenaustauschmembranen unter kontrollierten Bedingungen zu untersuchen. Der nitritbasierte Ansatz erzeugte selektiv Hydroxylradikale, während Titanoxiduspensionen sowohl Hydroxyl‑ als auch Superoxidradikale lieferten.

Längere Bestrahlung schädigte die Membranen stärker. Dieses Ergebnis beweist deutlich die entscheidende Rolle von Radikalen bei der Zersetzung von Membranen. Experimente bei pH 10 ermöglichten eine Unterscheidung von natürlichen und radikalgetriebenen Ursachen.

Über den Nutzen im Labor hinaus sind beide Methoden auch von industrieller Bedeutung. Kombiniert mit kostengünstiger Laborausrüstung bieten sie weitflächig einsetzbare und reproduzierbare Werkzeuge zur Evaluierung kommerzieller und prototypischer Anionenaustauschmembranen. Durch die Kostenreduktion und die Verlängerung von Haltbarkeitstests unter realen Bedinungen kann die Entwicklung robuster Anionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen und Elektrolyseure beschleunigt werden.

Frontis Energy ist Teil der Mission, kostengünstige Lösungen zur Entwicklung effizienter Technologie zur Energieumwandlung zur Verfügung zu stellen. Dadurch stärken wir den weltweiten Übergang zu sauberen, widerstandsfähigen und nachhaltigen Energiesystemen.

Solyom, et al., 2025, Photochemical methods to study the radical-induced degradation of anion-exchange membranes. Membranes, 15, 305. DOI: 10.3390/membranes15100305

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Das Potenzial leitfähiger Polymere für nachhaltige Wasseraufbereitung und Energielösungen freisetzen

DOI: 10.13140/RG.2.2.13132.07045

Kohlenstoffbasierte Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum, wie etwa Energiespeicherung und -umwandlung, Elektronik, Nanotechnologie, Wasserreinigung und Katalyse. Sie bestehen aus einem Element, das überall verfügbar ist.

Die elektrochemischen Eigenschaften kohlenstoffbasierter Elektroden können durch die Verwendung leitfähiger Polymere verbessert werden. Kohletuch, das aus Kohlenstoff-Mikrofasern gewebt wird, ist ein vielversprechende kohlenstoffbasiertes Elektrodenmaterial. Es ist als langlebig und kosteneffizient und gut  für elektrochemische Reaktionen geeignet, die z.B. CO2 umwandeln, Schadstoffe abbauen und die Wasserqualität verbessern. Solche Elektroden, die für ihre mechanische Flexibilität, Stabilität und Kosteneffizienz bekannt sind, werden in Prozessen wie elektrochemischer Oxidation, mikrobiellen Brennstoffzellen und anderen fortschrittlichen Abwasserbehandlungstechnologien eingesetzt.

Unmodifizierter Kohletuchelektroden sind durch einige Einschränkungen gekennzeichnet, wie z.B. geringe spezifische Kapazität und eingeschränkte Benetzbarkeit durch Wasser aufgrund ihrer natürlichen Hydrophobie. Daher wird intesiv an möglichen Verbesserungen dieser modernen Elektroden geforscht. Eine bessere Benetzbarkeit trägt beispielsweise entscheidend dazu bei, die effektive Elektrodenoberfläche in wässrigen Flüssigkeiten zu erhöhen und dadurch die Interaktion mit Schadstoffen zu verbessern. Die Leistung von Kohletuchelektroden zu verbessern hilft also, kürzere Reaktionszeiten zu erreichen und so die Gesamtleistung zu verbessern.

Eine Forschungsgruppe der San Diego State University widmete sich nun der Aufgabe, diese Einschränkungen zu beheben. Ihr Ansatz bestand darin, leitfähige Polymerfilme auf die Kohlenstoffasern zu bringen. Dies erreichten sie mithilfe der Mehode oxidative chemische Dampfabscheidung (oCVD). Sie veröffentlichten kürzlich ihre Ergebnisse in der Zeitschrift Advanced Material Interfaces. Mit Antimonpentachlorid (SbCl5) als Oxidationsmittel entwickelten sie eine hochgradig einheitliche Beschichtung bestehend us dem Polymer PEDOT (Poly[3,4-ethylendioxythiophen]) auf den dreidimensional angeordneten  porösen Kohlefasern. Die oCVD-Technik gewährleistetete eine gleichmäßige Beschichtung und bewahrte gleichzeitig die geometrischen und funktionellen Eigenschaften des Kohletuhs. Die Methode ist daher ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung solcher Elektroden.

Die PEDOT-beschichteten Kohletuchelektroden erreichten eine deutliche Verbesserung der spezifischen Kapazität und Pseudokapazität im Vergleich zu unbeschichtetem Kohlenstoffgewebe. Abhängig von der Abscheidetemperatur zeigte die PEDOT-beschichtete Elektrode eine 1,5- bis 2,3-fache Steigerung der spezifischen Kapazität. Zudem konnte eine Temperaturabhängigkeit beim oCVD-Verfahren gezeigt werden. Die Elektrode, die bei einer Abscheidetemperatur von 80 °C hergestellt wurde, wies die höchste spezifische Kapazität und die beste elektrochemische Leistung auf. Durch die Anpassung der Abscheidetemperatur zur Optimierung der Leistung können Kohletuchelektroden an spezifische Anforderungen wie z.B. bei der Abwasserbehandlung angepasst werden.

Die Untersuchung zeigt die Wirksamkeit der oCVD-Methode zur Verbesserung der Eigenschagften von Kohletuchelektroden. Dadurch ist eine Erweiterung des Anwendungsspektrums z.B. bei der Abwasserbehandlung und bei elektrochemischen Energiespeicherung möglich. Darüber hinaus zeigten die Forscher, daß PEDOT-beschichtetes Kohletuch in Superkondensatoren zum Einsatz kommen können, da gerade bei dieser Anwendung Flexibilität und hohe Kapazität entscheidend sind. Die Studie ist nicht nur bedeutende Fortschritte im Materialdesign, sondern eröffnet auch neue Möglichkeiten zur Optimierung der Elektrodenleistung für unterschiedliche Anwendungen.

Insgesamt zeigen die Ergebnisse das wachsende Potential fortschrittlicher Elektrodentechnologien zur Bewältigung industrieller Herausforderungen. Durch die Verbesserung der Funktionalität kohlenstoffbasierter Elektroden mithilfe neuartiger Materialbeschichtungen können effizientere und maßgeschneiderte Lösungen sowohl für die Abwasserbehandlung als auch für die Energiespeicherung erreicht werden. Die Fähigkeit, die Eigenschaften von Elektroden an spezifische Anforderungen anzupassen, bietet einen Weg zur Entwicklung hocheffizienter und kostengünstiger Technologien, die ein Wendepunkt für verschiedene Sektoren sein könnten, insbesondere dann wenn Nachhaltigkeit und Ressourcenmanagement eine große Rolle spielen. Da sich solche Innovationen weiterentwickelen werden, könnten sie die betriebliche Effizienz und die Umweltauswirkungen in den entsprechenden Industriesektoren erheblich verbessern, wie z.B. in der Abwasserbehandlung die Elektrokoagulation, Elektrooxidation oder Elektroreduktion.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß Verbesserungen und Anpassungen dazu beitragen können, Elektroden zu entwerfen, die auf spezifische Schadstoffe oder Arten von Abwasser abgestimmt sind.

Heydari Gharahcheshmeh and Chowdhury, 2024, Enhancing Capacitance of Carbon Cloth Electrodes via Highly Conformal PEDOT Coating Fabricated by the OCVD Method Utilizing SbCl5 Oxidant, Advanced Materials Interfaces, 11, 2400118. DOI: 10.1002/admi.202400118.

Bild: Pixabay

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Komplexe Wechselwirkung zwischen Stickstoffemissionen und globaler Erwärmung

Stickstoffverbindungen sind für das Leben auf der Erde unabkömmlich. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe und Kunstdünger haben zu einem signifikanten Anstieg reaktiver Stickstoffverbindungen in der Biosphäre geführt. Dieser Anstieg hat weitreichende und zum Teil gut erforschte Auswirkungen auf unsere Ökosysteme, die Artenvielfalt und Gesundheit. Luftverschmutzung kann zudem zu vorzeitigen Todesfällen führen und Stickstoffverbindungen könnten dabei eine wichtige Rolle spielen. Frühere Studien haben die Auswirkungen des reaktiven Stickstoffs auf das globale Klimasystem seit der Industrialisierung nur unzureichend untersucht.

Eine neue Studie des Max-Planck-Instituts für Biogeochemie in Jena schließt nun diese Wissenslücke. Die Forscher modellierten die terrestrische Biosphäre und die globale atmosphärische Verteilung von Stickstoff. Anschließend kombinierten sie die Resultate mit Daten der Atmosphärienchemie. Diese Kombination ermöglichte es ihnen, eine neue und umfassende Bewertung der Auswirking von anthropogenem reaktivem Stickstoff auf das Klima zu ermitteln. Die Ergebnisse wurden kürzlich im renommierten Wissenschaftsjournal Nature veröffentlicht.

Der Mensch gibt eine Reihe von Stickstoffverbindungen in seine Umwelt ab. Einige davon, wie Distickstoffmonoxid (N2O, Lachgas), sind Treibhausgase. Andere, wie z. B. feine Staubpartikel, die die Sonnenstrahlung spiegeln, haben einen kühlende Wirkung auf das Klima. Diese Effekte wurden auch in der vorliegenden Studie beschrieben. Es wurde eine signifikante Erwärmung aufgrund zunehmender Konzentrationen der Treibhausgase Lachgas und Ozon (O3) aufgezeigt. Im Gegensatz dazu wurden auch mehrere Prozesse beschrieben, die zum Kühlungseffekt von Stickstoff beitragen. Zusätzlich zu Partikeln umfassen diese Prozesse chemische Reaktionen, die zu einer kürzeren Verweilzeit des Treibhausgases Methan in der Atmosphäre sowie zu einer erhöhten Aufnahme von Kohlendioxid (CO2) durch die terrestrische Biosphäre aufgrund des Düngewirkung des biologisch verfügbaren Stickstoffs führen.

Wenn alle durch reaktiven Stickstoff verursachten globalen Erwärmungs- und Kühlprozesse in Betract gezogen werden, ist ein Nettokühlungseffekt des Stickstoffs das Ergebnis. Dieses neue Ergebnis legt nahe, daß die Stickstoffemissionen etwa ein Sechstel der globalen Erwärmung kompensiert haben, die durch den bisherigen Anstieg des CO2 während den Industriezeitalters verursacht wurden.

Die neuen Ergebnisse sind auch wichtig für zukünftige Strategien für die Regulierung von Stickstoffverbindungen im Rahmen der Klimaschutzpolitik. In den meisten Szenarien blieben die Lachgasemissionen aus der Landwirtschaft aufgrund der fortgesetzten Verwendung von Düngemitteln in der Landwirtschaft hoch. Szenarien, die mit den Klimazielen des Pariser Abkommens vereinbar sind, erfordern ein Ende der CO2-Emissionen von fossilen Brennstoffen. Dies verringert auch die Freisetzung von reaktivem Stickstoff aus fossilen Quellen und seine schädlichen Auswirkungen auf die Gesundheit und die Artenvielfalt, beseitigt aber auch deren Kühlungseffekt. Die Forscher erwarten daher einen leicht wärmenden Beitrag aus dem Gesamtstickstoff für diese Klimaschutzszenarien. Dieser ist jedoch weitaus geringer als die Erwärmung aus dem ungebremsten Verbrauch fossiler Brennstoffe.

Die Studie unterstreicht die Dringlichkeit, fossilen Brennstoffenemissionen zu stoppen und Düngemittel gezielter einzisetzen. Dies würde nicht nur die globale Erwärmung verlangsamen, sondern auch die Last durch schädliche Ozon und Partikelkonzentrationen für alle sowohl in ländlichen Gebieten wie auch in Städten verringern. Es sind neue Technologien erforderlich, um die schädlichen Stickstoffemissionen zu reduzieren und gleichzeitig den nützlichen Stickstoff gut zu nutzen. Bei Frontis Energy haben wir eine solche Technologie entwickelt. Unser patentiertes Verfahren beseitigt Ammoniak aus Abwasser und erzeugt gleichzeitig nützliche Kohlenstoff neutrale Biogas. Mit dieser Technologie können schädliche Lachgasemissionen verringert werden.

Foto: Smog über Guangzhou in China

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Landbiomasse nimmt bis zu 30% mehr CO2 auf

Große Teile der wissenschaftlichen Gemeinschaft beschäftigen sich damit, die Auswirkungen von Treibhausgasemissionen und insbesondere von CO2 auf unser vergangenes und zukünftiges Klima zu untersuchen. Um unser zukünftiges Klima zu modellieren, verwenden die Forscher CO2-Emissionen um das zukünftige Klima unseres Planeten einschaetzen zu können. Solche Modelle werden benutzt, um voraszusagen wie viel CO2 Industrie und Haushalte in die Atmospaere abgeben können, um innerhalb des gestzten 1,5°C-Ziels zu bleiben. Die zentrale Frage lautet daher: Wie viel des emittierten CO2 bleibt tatsächlich in der Atmosphäre? Wie viel wird verstoffwechselt oder auf andere Weise gebunden?

Es scheint, daß die bisherigen Modelle die Kapazität der Biomasse unterschätzt haben, CO2 aufzunehmen. Denn jetzt wurden die bisherigen Modelle mit Radiokarbondaten der Atombombentests aktualisiert. Die neuen Daten deuten darauf hin, daß terrestrische Ökosysteme mehr CO2 absorbieren können als bisher angenommen. Bedeutet das, daß die Menschheit nun mehr CO2 emittieren kann?

Forscher des Politechnischen Instituts in Worcester in Massachusetts haben nun ermittelt, daß die Pflanzen jährlich 80 Millionen Tonnen CO2 aufnehmen und publizierten dies kürzlich in einem Artikel im bekannten Wissenschaftsmagazin Science. Das sind 30% mehr als bisher angenommen.

Die Idee der Wissenschaftler war, die Überreste der Atomtests in den 1950er und 1960er Jahren genauer zu untersuchen. Kohlendioxidmoleküle bestehen aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Die von den Atombomben hinterlassene Radioaktivität ist auch als radioaktiver Kohlenstoff (14C) nachweisbar. Wie gewöhnlicher Kohlenstoff (12C) ist die radioaktive Version ein möglicher Bestandteil in CO2. Nach den Atombombentests stieg 14C-Anteil in Pflanzen durch die Photosynthese an. Dadurch gelangte Radiokarbon zusammen mit 12C in die Biosphäre an Land. Untersucht man die 14C-Anreicherung, kann man so auch die Raten der CO2-Aufnahme in Pflanzen bestimmen und letztlich, wie auch viel Kohlenstoff neu in die Biosphäre eingetragen wurde.

Tiere, die sich von Pflanzen ernähren, nehmen das selbe CO2 in ihren Organismus sowie Pilze und Bodenbakterien auf. Durch sich zersetztende Biomasse im Boden wird Kohlenstoff in Form von CO2 erneut in die Atmosphäre freigesetzt und der Kreislauf schließt sich.

Die Frage ist jedoch, wie viel CO2 aus der Luft in den Boden gelangt und so langfristig in Biomasse gebunden wird. Die Analysen des radioaktiven Kohlenstoffs zeigen nun, daß kurz nach den Atomwaffentests etwas weniger 14CO2 in der Atmosphäre verfügbar war. Umgerechnet bedeutet das, daß Pflanzen weltweit 80 Milliarden Tonnen Kohlenstoff pro Jahr binden. Bisher gingen die Klimaforscher davon aus, daß die Bindungskapazität 43 bis 76 Milliarden Tonnen betrug.

Die bisherigen Annahmen waren nicht korrekt, da hauptsächlich Baumstämme für die Berechnung verwendet wurden. In Holz gelagerter Kohlenstoff ist seit vielen Jahrzehnten oder Jahrhunderten gebunden. Die neue Studie befaßte sich mit nicht-verholzter Biomasse wie z.B. Blätter, die auch einen großen Anteil an Kohlenstoff binden. Außerdem erhielt die umfangreiche unterirdische Pflanzenbiomasse bisher zu wenig Aufmerksamkeit. In der Regel ist die unterirdische Biomasse vergleichbar mit dem, was sich über dem Erde befindet. Insbesondere wurden bisher nur Holzwurzeln berücksichtigt, nicht aber die viel feinere Rhizosphäre. Die Rhizosphäre stellt einen noch größeren Biomassanteil dar und bindet dementsprechend mehr Kohlenstoff.

Achtzig Milliarden Tonnen sind nicht nur signifikant mehr als in den derzeitigen Klimawandelprognosen. Es ist auch doppelt so viel wie die menschengemachten CO2-Emissionen (37,2 Milliarden Tonnen).

Leider bedeutet dies nicht, daß es nichts gibt, worüber man sich Sorgen machen muß. Lebewesen nutzen auch Biomasse als Energiequelle. Fast die gleiche Menge an CO2 wird wieder freigesetzt, wenn Pflanzen im Herbst ihre Blätter verlieren. Diese Blätter dienen Bodenlebewesen als Nahrungsquelle. Diese natürlichen CO2 -Emissionen aus der Biosphäre haben sich seit den 1960er Jahren stärker beschleunigt.

Insgesamt kann die Photosynthese nur 30% der von Menschen verursachten CO2-Emissionen aus der Atmosphäre binden und daher den Verbrauch fossiler Kraftstoff nicht ausgleichen. Mit großen natürlichen Landflächen für die Photosynthese kann auch mehr CO2 aus der Luft gebunden werden. Infolgedessen solten mehr und nicht weniger Wälder und Wiesen renaturalisiert werden.

Zwar basieren einige Klimamodelle auf falschen Annahmen. Doch die wichtigere Kohlenstoffspeicherung findet nicht an Land sondern im Wasser statt. CO2 löst sich dort besser auf und unzählige marine Mikroalgen führen ebenfalls Photosynthese durch. Kohlenstoff ist als Baumaterial für Schalentiere und andere Meeresorganismen sehr beliebt. Insgesamt die Ozeane 16-mal mehr Kohlenstoff als die Biosphäre an Land.

Die wichtigsten Ergebnisse der Sutdie sind:

  • Landpflanzen und Böden können bis zu 30% mehr CO2 absorbieren als in früheren Modelle angenommen.
  • Die Kohlenstoffspeicherung in diesen Ökosystemen ist vorübergehender als bisher angenommen. Das bedeutet, daß der von Menschen verursachte CO2-Ausstoß möglicherweise nicht so lang in der terrestrischen Biosphäre verbleibt, wie die aktuellen Modelle vermuten lassen.
  • Die Diskrepanz in den Modellen ist auf die kurzlebigen oder nicht belebten Pflanzengewebe sowie die umfangreichen unterirdischen Pflanzenteile zurückzuführen.

Die Auswirkungen dieser Ergebnisse sind für Klimavorhersagen und die Erstellung einer wirksamen Klimapolitik von Bedeutung. Es unterstreicht die Notwendigkeit einer genaueren Darstellung des globalen Kohlenstoffzyklus in Klimamodellen. Diese erhöhte Aufnahme von CO2 durch Vegetation ist zwar ein positives Vorzeichen, erlöst uns jedoch nicht die Notwendigkeit, die Kohlenstoffemissionen zu reduzieren, um den Klimawandel zu bekämpfen.

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Flüssigbrennstoff aus bio-elektrischen Reaktoren

Bei Frontis Energy haben wir viel darüber nachgedacht, wie man CO2 wiederverwerten kann. Während hochwertige Produkte wie Polymere für medizinische Anwendungen rentabler sind, ist die Nachfrage nach solchen Produkten zu gering, um CO2 in großen Mengen wiederzuverwertten. Das ist aber nötig, um die CO2-Konsentration unserer Atmosphäre auf ein vorindustrielles Niveau zu bringen. Biokraftstoffe, zum Beispiel aus Biomasse, wurden seit langem als Lösung vorgeschlagen. Leider benötigt Biomasse sie zu viel Ackerland. Zudem ist die zugrundeliegende Biochemie zu komplex, um sie in Ihrer Gesamtheit zu verstehen und so effektive Lösungen zu implementieren. Daher schlagen wir einen anderen Weg vor, um das Ziel der Dekarbonisierung unseres Planeten schnell zu erreichen. Das vorgeschlagene Verfahren beginnt mit einem gewünschten Zielkraftstoff und schlägt eine mikrobielle Vergesellschaftung vor, um diesen Kraftstoff herzustellen. In einem zweiten Schritt wird das mikrobielle Konsortium in einem bioelektrischen Reaktor (BER) untersucht.

Mögliche Biosynthesewege zur elektrosynthetischen Kraftstoffgewinnung. CO2 kann für die Herstellung von Flüssigbrennstoff auf mehreren Wegen verwendet werden. Das Endprodukt, langkettige Alkohole, kann entweder direkt als Brennstoff verwendet oder zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Es werden Beispiele für Bioelektrokraftstoff-Pfade gezeigt, bei denen CO2 und Strom als Ausgangsmaterial verwendet werde. Methan, Acetat oder Butanol sind die Endprodukte. Nachfolgende Verfahren sind 1, aerobe Methanoxidation, 2, direkte Verwendung von Methan, 3 heterotrophe Phototrophen, 4, Aceton-Butanol-Gärung, 5, Biomassegewinnung, 6, Butanol als direktes Endprodukt, 7, weitere Vergärung durch Hefen zu Fuselalkoholen

Unser heutiges atmosphärische CO2-Ungleichgewicht ist die direkte Folge der Verbrennung fossiler Kohlenstoffe. Diese Realität erfordert schnelle und pragmatische Lösungen, um einen weitere CO2-Anstieg zu verhindern. Die direkte Abscheidung von CO2 aus der Luft ist schon bald rentabel. Dadurch wird die Nutzung von Ackerland für den Anbau von Treibstoff verhindert. Die Herstellung von Kraftstoff für Verbrennungsmotoren mit CO2 also Ausgangsmaterial ist kurzfristig die beste Zwischenlösung, da sich dieser Kraftstoff nahtlos in die vorhandene städtische Infrastruktur integriert. Biokraftstoffe wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht, insbesondere auf dem neuen Gebiet der synthetischen Biologie. So verführerisch die Anwendung gentechnisch veränderter Organismen (GVO) zu sein scheint, so sind doch traditionell gezüchtete mikrobielle Stämme bereits vorhanden und somit sofort verfügbar. Unter Vermeidung von GVO, wird CO2 bereits heute in BER zur Herstellung von C1-Kraftstoffen wie Methan verwendet. BER können auch zur Herstellung von Kraftstoffvorläufern wie Ameisensäure oder Synthesegas, sowie C1+ -Verbindungen wie Acetat, 2-Oxybutyrat, Butyrat, Ethanol und Butanol eingesetzt werden. Gleichzeitig lassen sich BER gut in die städtische Infrastruktur integrieren, ohne daß kostbares Ackerland benötigt wird. Mit Ausnahme von Methan ist jedoch keiner der vorgenannten bioelektrischen Kraftstoffen (BEKS) in reiner Form leicht brennbar. Während Elektromethan eine im Handel erhältliche Alternative zu fossilem Erdgas ist, ist seine volumetrische Energiedichte von 40-80 MJ/m3 niedriger als die von Benzin mit 35-45 GJ/m3. Abgesehen davon, wird Methan als Kraftstoff von den meisten Automobilnutzern nicht gekauft. Um flüssigen Brennstoff herzustellen, müssen Kohlenstoffketten mit Alkoholen oder besser Kohlenwasserstoffen als Endprodukten verlängert werden. Zu diesem Zweck ist Synthesegas (CO + H2) eine theoretische Option und kann durch die Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen werden. Tatsächlich sind Synthesegasvorläufer aber entweder fossile Brennstoffe (z. B. Kohle, Erdgas, Methanol) oder Biomasse. Während fossile Kraftstoffe offensichtlich nicht CO2-neutral sind, benötigt man zur Herstellung von Biomasse Ackerland. Die direkte Umwandlung von CO2 und elektrolytischen Wasserstoff in C1+ -Kraftstoffe wird wiederum durch elektroaktive Mikroben im Dunkeln katalysiert (siehe Titelbild). Dadurch wird die Konkurrenz zwischen Nahrungsmittelanbau und Kraftstoffpflanzen vermieden. Leider wurde nur bislang wenig anwendbares zu elektroaktiver Mikroben erforscht. Im Gegensatz dazu gibt es eine Vielzahl von Stoffwechselstudien über traditionelle mikrobielle Kraftstoffproduzenten. Diese Studien schlagen häufig die Verwendung von GVO oder komplexen organischen Substraten als Vorläufer vor. Bei Frontis Energy gehen wir einen anderen weg. Wir ermitteln systematisch Stoffwechselwege für die Produktion von flüssigem BEKS. Der schnellste Ansatz sollte mit einem Screening von metabolischen Datenbanken mit etablierten Methoden der metabolischen Modellierung beginnen, gefolgt von Hochdurchatztestsin BER. Da Wasserstoff das Zwischenprodukt in der Bioelektrosynthese ist, besteht die effizienteste Strategie darin, CO2 und H2 als direkte Vorläufer mit möglichst wenigen Zwischenschritten zu benutzen. Skalierbarkeit und Energieeffizienz, also wirtschaftliche Machbarkeit, sind dabei entscheident.

Zunächst produziert ein elektrotropher Acetogen Acetat, das von heterotrophen Algen im darauffolgenden Schritt verwendet wird.

Das größte Problem bei der die BEKS-Produktion ist das mangelnde Wissen über Wege, die CO2 und elektrolytisches H2 verwenden. Diese Lücke besteht trotz umfangreicher Stoffwechseldatenbanken wie KEGG und KBase, wodurch die Auswahl geeigneter BEKS-Stämme einem Stochern im Nebel gleichkommt. Trotz der hohen Komplexität wurden Stoffwechselmodelle verwendet, um Wege zur Kraftstoffproduktion in Hefen und verschiedenen Prokaryoten aufzuzeigen. Trotz ihrer Unzulänglichkeiten wurden Stoffwechelatenbanken breits eingesetzt, um Artwechselwirkungen zu modellieren, z.B. mit ModelSEED / KBase (http://modelseed.org/) in einer heterotrophen Algenvergesellschaftung, mit RAVEN / KEGG oder mit COBRA. Ein erster systematischer Versuch für acetogene BEKS-Kulturen, bewies die die Verwendbarkeit von KBase für BER. Diese Forschung war eine Genomstudie der vorhandenen BEKS-Konsortien. Dieselbe Software kann auch in umgekehrt eingesetzt werden, beginnend mit dem gewünschten Brennstoff. Im Ergebnis werden dann die erforderlichen Organismen benannt. Wir beschrieben nun einige BEKS-Kulturen.

Mögliche Kombinationen für die BEKS-Produktion mit Clostridien, 3, oder heterotrophe Algen, 7. Die Weiterverarbeitung erfolt durch Hefen.

Hefen gehören zu den Mikroorganismen mit dem größten Potenzial für die Produktion von flüssigem Biokraftstoff. Bäckerhefe (Saccharomyces cerevisiae) ist das prominenteste Beispiel. Hefen sind zwar für die Ethanolfermentation bekannt, produzieren aber auch Fuselöle wie Butan, Phenyl- und Amylderivate, Aldehyde und Alkohole. Im Gegensatz zu Ethanol, das durch Zuckerfermentation gebildet wird, wird Fuselöl im Aminosäurestoffwechsel synthetisiert, gefolgt von Aldehydreduktion. Es wurden viele Enzyme identifiziert, die an der Reduktion von Aldehyden beteiligt sind, wobei Alkoholdehydrogenasen am häufigsten beobachtet werden. Die entsprechenden Reduktionsreaktionen erfordern reduziertes NADH⁠, es ist jedoch nicht bekannt, ob an Kathoden gebildetes H2 daran beteiligt sein kann.
Clostridien, beispielsweise Clostridium acetobutylicum und C. carboxidivorans, können Alkohole wie Butanol, Isopropanol, Hexanol und Ketone wie Aceton aus komplexen Substraten (Stärke, Molke, Cellulose usw.) oder aus Synthesegas herstellen. Der Clostridienstoffwechsel wurde vor einiger Zeit aufgeklärt und unterscheidet sich von Hefe. Er erfordert nicht zwangsläufig komplexe Substrate für die NAD+-Reduktion, denn es wurde gezeigt, daß Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kathoden Elektronen für die Alkoholproduktion abgeben können. CO2 und Wasserstoff wurden in einem GMO-Clostridium verwendet, um hohe Titer von Isobutanol herzustellen. Typische Vertreter für die Acetatproduktion aus CO2 und H2 sind C. ljungdahlii, C. aceticum und Butyribacterium methylotrophicum. Sporomusa sphaeroides produziert Acetat in BES. Clostridien dominierten auch in Mischkulturen in BER, die CO2 in Butyrat umwandelten. Sie sind daher vorrangige Ziele für eine kostengünstige Produktion von Biokraftstoffen. In Clostridien werden Alkohole über Acetyl-CoA synthetisiert. Diese Reaktion ist reversibel, wodurch Acetat als Substrat für die Biokraftstoffproduktion mit extrazellulärer Energieversorgung dienen kann. In diesem Fall wird die ATP-Synthese durch Elektronenbifurkation aus der Ethanoloxidation oder durch Atmung und Wasserstoffoxidation betrieben. Ob die Elektronenbifurkation oder Atmung mit Alkoholen oder der Ketonsynthese verknüpft sind ist nicht bekannt.
Phototrophe wie Botryococcus produzieren auch C1+ Biokraftstoffe. Sie synthetisieren eine Reihe verschiedener Kohlenwasserstoffe, darunter hochwertige Alkane und Alkene sowie Terpene. Hohe Titer wurden jedoch nur mithilfe von GVOs produziert, was in vielen Ländern aus rechtlichen Gründen ökonomisch schwer möglich ist. Darüber hinaus erfordert die Dehydratisierung / Deformylierung vom Aldehyd zum Alkan oder Alken molekularen Sauerstoff, was deren Produktion in BER unmoeglich macht, da Saurstoff bevorzugt die Kathode oxidiert. Der Olefinweg von Synechococcus hängt auch von molekularem Sauerstoff ab, wobei das Cytochrom P450 an der Fettsäuredecarboxylierung beteiligt ist. Die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff beeinflußt die BES-Leistung auch durch den sofortigen Produktabbau. Im Gegensatz dazu zeigen unsere eigenen Vorversuche (siehe Titelfoto) und ein Korrosionsexperiment, daß Algen mit einer Kathode als Elektronendonor im Dunkeln leben können, selbst wenn geringe Mengen Sauerstoff vorhanden waren. Die an der Herstellung einiger Algenkraftstoffe beteiligten Enzyme sind zwar bekannt (wie die Deformylierung von Olefinen und Aldehyden), es ist jedoch nicht bekannt, ob diese Wege durch Wasserstoffnutzung beschritten werden können (möglicherweise über Ferredoxine). Ein solcher Zusammenhang wäre ein vielversprechender Hinweis für Kohlenwasserstoff-erzeugenden Cyanobakterien, die an Kathoden wachsen können. Unsere zukünftige Forschungen wird zeigen, ob wir hier richtig liegen.
Bei Frontis Energy glauben wir, daß eine Reihe anderer Mikroorganismen Potenzial zur BEKS-Produktion haben. Um nicht GVO zurückgreifen zu müssen, müssen BER-kompatible Mischkulturen über rechnergestützte Stoffwechselmodelle aus vorhandenen Datenbanken identifiziert werden. Mögliche Intermediate sind z.Z. unbekannt. Der Kenntnis ist aber Voraussetzung für profitable BEKS-Reaktoren.