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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.