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Deutschlands Markt für Energiespeicher

Deutschlands Stromportfolio

In unseren letzten Beiträgen haben wir elektrische Energiespeicher (EES) und den EU-Markt für EES vorgestellt. Im Folgenden konzentrieren wir uns auf einige wichtige EU-Mitglieder und beginnen mit Deutschland. Das Elektrizitätsportfolio des Landes spiegelt seinen Status als eines der fortschrittlichsten Länder der Welt in Bezug auf Klimaschutz wider. Bis November 2016 hat Deutschland ~35% seines Strombedarfs 2016 aus erneuerbaren Quellen gedeckt, wie in der folgenden Abbildung zu erkennen ist.

Stromerzeugung nach Quelle in Deutschland 2016 (Quelle: Fraunhofer ISE)

Das Wachstum der erneuerbaren Energien wurde durch die Energiewende in Deutschland weltweit vorangetrieben. Die Energiewende ist ein langfristiger Plan zur Decarbonisierung des Energiesektors. Die Richtlinie wurde Ende 2010 mit ehrgeizigen Zielen für die Reduzierung von Treibhausgasen und für die Bereitstellung von erneuerbaren Energien bis 2050 verabschiedet (80-95% weniger Treibhausgase als 1990 und 80% erneuerbarer Strom).

Ein wesentlicher Bestandteil der Energiewende-Politik 2010 war das Vertrauen in die 17 deutschen Kernkraftwerke als Bedarfsreserve, um den Übergang von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Energien zu erleichtern. Angesichts der Katastrophe von Fukushima, nur sechs Monate nach dem Inkrafttreten der Energiewende, hat die Bundesregierung die Politik dahingehend geändert, daß bis 2022 ein aggressiver Atomausstieg unter Beibehaltung der Zielvorgaben für 2050 vorgesehen ist. Dies hat die Bedeutung von sauberem, zuverlässigem Strom aus alternativen Quellen wie Wind und Sonne nur noch verstärkt.

Bestehende Energiespeicher in Deutschland

Bis Ende 2016 sind in Deutschland 1.050 MW Energiespeicherkapazität (ohne PHS) installiert. Der Großteil dieser Kapazität besteht aus elektromechanischen Technologien wie Schwungrädern und Druckluftspeichern (siehe Abbildung unten).

Deutschlands Energiespeicher nach Kapazität (Quelle: Sandia National Laboratories)

Diese Zahlen sind jedoch aufgrund der Tatsache, daß es sich bei der elektromechanischen Kategorie im Wesentlichen um zwei Druckluftspeichernanlagen mit großer Kapazität handelt, etwas verzerrt. In der Realität sind elektrochemische Projekte (hauptsächlich Batterien) weit verbreitet und machen den größten Teil des Wachstums auf dem deutschen Speichermarkt aus. Derzeit befinden sich in Deutschland elf elektrochemische Energiespeicherprojekte in der Entwicklung und keine elektromechanischen Projekte in der Entwicklung (siehe Abbildung unten).

Anzahl der EES-Projekte nach Typ (Quelle: Sandia National Laboratories)

Dienstleistungen Nutzung von Energiespeichern in Deutschland

Wie bereits erwähnt, gibt es Verwendungen für EES-Technologien. Derzeit werden mit der in Deutschland vorhandenen EES-Flotte Netzbetriebs- und Stabilitätsanwendungen (Schwarzstart, Stromversorgungskapazität) sowie Vor-Ort-Strom für kritische Übertragungsinfrastruktur bedient. Eine Aufschlüsselung der Dienstnutzungen auf dem deutschen Markt ist nachstehend aufgeführt.

Service-Nutzung von Verwendung von Energiespeichern in Deutschland (Quelle: Sandia National Laboratories)

Am bemerkenswertesten ist die Tatsache, daß der Ausbau der Kapazitäten für erneuerbare Energien nur 0,3% der derzeit in Deutschland tätigen EES (ohne Pumpspeicher) ausmacht. Um dies zu verstehen, muß angemerkt werden, daß Deutschland ein Nettoexporteur von Elektrizität ist (nächste Abbildung unten). Mit einem der zuverlässigsten Stromnetze der Welt und einer idealen geografischen Lage ist Deutschland hervorragend an eine Vielzahl benachbarter Strommärkte angebunden. So ist es einfach, überschüssigen Strom zu exportieren.

Dieser „Exportausgleich“ ist ein Hauptgrund dafür, dass der EES-Markt in Deutschland kein vergleichbares Wachstum wie bei erneuerbaren Energien verzeichnet hat. Für Deutschland ist es einfach, Strom zu exportieren, um die Systemlast in Zeiten höchster erneuerbarer Produktion auszugleichen. Es gibt jedoch negative Aspekte dieses Energieexports, wie eine starke Überlastung der Übertragungsinfrastruktur in den Nachbarländern.

Netto-Stromexporte bei durchschnittlicher Marktpreisentwicklung für Deutschland im Jahr 2015 (Quelle: Fraunhofer ISE)

Ausblick für den Energiespeichermarkt in Deutschland

Die Logik scheint darauf hinzudeuten, daß Deutschland mit aggressiven Zielen für erneuerbare Energien, seinem geplanten Atomausstieg und einer stärkeren Betonung der Energieunabhängigkeit mehr EES-Kapazität entwickeln muß. Viele Experten sind jedoch der Ansicht, daß der hinkende kurz- und mittelfristige Ausbau der EES Kapazitäten die Energiewende nicht behindern wird. Einige behaupten sogar, daß EES in den nächsten 10 bis 20 Jahren keine Notwendigkeit sein wird. Selbst wenn Deutschland beispielsweise seine Wind- und Solarziele für 2020 erreicht (46 GW bzw. 52 GW), würden diese in der Regel 55 GW nicht überschreiten, und fast der gesamte Strom würde im Inland in Echtzeit verbraucht. Daher wäre nennenswerte Unterstützung durch EES nicht erforderlich.

Das Deutsche Institut für Wirtschaftsforschung teilt diese Einschätzung und argumentiert, daß die bei erheblichen erneuerbaren Energiekapazitäten erforderliche Netzflexibilität durch kostengünstigere Optionen wie flexible Grundlastkraftwerke und ein besseres Management der Nachfrageseite gewährleistet werden könnte. Darüber hinaus bieten Innovationen bei Power-to-Heat-Technologien, bei denen überschüssiger Wind- und Solarstrom zur Versorgung von Fernwärmesystemen verwendet wird, neue Chancen und schaffen einen neuen Markt für Energiedienstleistungsunternehmen.

Power-to-Gas

Das Bundesministerium für Verkehr und digitale Infrastruktur hat festgestellt, daß P2G ideal geeignet ist, um überschüssige erneuerbare Energie in ein vielfältiges Produkt umzuwandeln, das über einen langen Zeitraum gespeichert werden kann. Deutschland war in den letzten Jahren der zentrale Ort für die Entwicklung der P2G-Technologie. Derzeit sind in Deutschland sieben P2G-Projekte in Betrieb oder im Bau.

Während der laufenden Arbeiten ist eine wirtschaftlich realisierbare Produktion von P2G derzeit nicht möglich, da der Stromüberschuss begrenzt ist und die garantierte Kapazität niedrig ist. Dieser begrenzte Stromüberschuss ist ein Beispiel für die Wirkung der oben diskutierten Stromexporte. Während es kurzfristig möglicherweise keinen bedeutenden kommerziellen Markt gibt, könnte die Einführung von P2G für den Verkehr als zusätzlicher Motor für die weitere Entwicklung erneuerbarer Energien in Deutschland fungieren.

(Jon Martin, 2019)

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Richtlinien für einen globalen CO2-Haushalt

Zahlreiche Untersuchungen haben während des letzten Jahrzehnts gezeigt, daß die globale Erwärmung in etwa proportional zur CO2-Konzentration in unserer Atmosphäre ist. Auf diese Weise läßt sich unser verbleibende Kohlenstoffhaushalt abschätzen. Das ist die Gesamtmenge des vom Menschen produzierten Kohlendioxids, die noch in die Atmosphäre abgegeben werden kann, bevor ein festgelegter globaler Temperaturgrenzwert erreicht wird. Auf diesen Grenzwert haben sich die Nationen der Welt im Pariser Abkommen 2015 geeinigt. Er soll 1,5°C nicht überschreiten, und in jedem Fall weit unter 2,0°C liegen. Es wurden jedoch zahlreiche Schätzungen für das verbleibende CO2 gemacht, was sich negativ auf die politische Entscheidungsfindung auswirkt. Jetzt hat eine internationale Forschergruppe von ausgewiesenen Klimaexperten eine Richtlinie für die Errechnung des globalen CO2-Haushalts im renomierten Fachmagazin Nature veröffentlicht. Die Forscher schlagen vor, daß die Anwendung dieser Richtlinie dazu beitragen soll, die teils gravierenden Unterschiede bei der Abschätzung des CO2-Haushalts auszugleichen, und die Unsicherheiten in Forschung und Politik zu verringern.

Seit dem fünften Bericht des Zwischenstaatlichen Gremiums für Klimawandel (IPCC) hat das Konzept eines CO2-Haushalts als Instrument zur Ausrichtung der Klimapolitik an Bedeutung gewonnen. In einer Reihe von Studien aus den letzten zehn Jahren wurde geklärt, warum der Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur in etwa proportional zur Gesamtmenge der CO2-Emissionen ist, die seit der industriellen Revolution durch menschliche Aktivitäten verursacht wurden. Dabei zitiert die Forschergruppe zahlreiche veröffentlichte Belege. Diese Literatur hat es Wissenschaftlern ermöglicht, den linearen Zusammenhang zwischen Erwärmung und CO2-Emissionen als transiente Klimareaktion auf kumulierte CO2-Emissionen (TCRE) zu definieren. Die Brillianz dieses Konzepts wird deutlich, die man erkennt, daß die Reaktion des komplexen Systems Erde auf unsere CO2-Emissionen durch eine ungefähr lineare Beziehung dargestellt werden kann. In jüngster Zeit wurden jedoch zusätzliche Prozesse, die die zukünftige Erwärmung beeinflussen, in Modelle einbezogen. Dabei handelt es sich z.B. um das Auftauen des arktischen Permafrosts. Diese zusätzlichen Prozesse erhöhen die Unsicherheit. Zudem wird die globale Erwärmung nicht nur durch CO2-Emissionen verursacht. Andere Treibhausgase, wie z.B. Methan, fluorierte Gase oder Lachgas, sowie Aerosole und deren Vorstufen beeinflussen die globalen Temperaturen. Dies verkompliziert die Beziehung zwischen zukünftigem CO2 weiter.

Bei der durch CO2 verursachten Klimaerwärmung trägt jede Tonne zur Erwärmung bei, egal ob diese Tonne CO2 heute, morgen oder in der Verganganheit ausgestoßen wurde. Dies bedeutet, daß die globalen CO2-Emissionen auf das Null gesenkt werden müssen, um dann dort zu bleiben. Das heißt auch, daß unsere Emissionen umso schneller sinken müssen, je mehr wir in den kommenden Jahren emittieren. Auf Nullemission würde sich die Erwärmung zwar stabilisieren, aber nicht verschwinden oder oder sich gar umgekehren. Eine Überziehung des CO2-Haushalts müßte also später wieder durch ein Entfernen des CO2s ausgeglichen werden.  So kann z.B. die Entfernung mit Hilfe von filtern geschehen, wie wir bereits berichteten. Schlußendlich wird dies wohl der einzig verbleibende Weg sein, denn die Durchdringung unserer Energiewirtschaft mit CO2-neutralen Quellen hat sich bei 5% stabilisiert. Die Aufstellung eines Kohlenstoffhaushalts macht die Dringlichkeit deutlich. Leider sind die Angaben über die uns verbleibende Menge CO2 weit gestreut. In ihrer Richtlinie zitieren die Forscher zahlreiche Studien zur Erhaltung des 1,5°C-Ziels, die von 0 Tonnen CO2 bis zu 1.000 Gigatonnen reichen. Für das 2,0°C-Ziel reicht die Spannweite von ca. 700 Gigatonnen bis hin zu fast 2.000 Gigatonnen verbleibende CO2-Emissionen. Das Ziel der Forscher ist es, diese Unsicherheit einzuschränken, in dem sie eine klare Richtlinie vorschlagen. Das zentrale Element dieser Richtlinie ist die Gleichung zur Berechnung des verbleibenden CO2-Haushaltsrahmens:

Blim = (TlimThistTnonCO2TZEC) / TCRE − EEsfb

Dieser Rahmen sind die verbleibenden CO2-Emissionen (Blim) für die spezifische Temperaturgrenze (Tlim) als Funktion von fünf Termen, die Aspekte des geophysikalischen und gekoppelten Mensch-Umwelt-Systems darstellen: die bisherige vom Menschen verursachte Erwärmung (Thist), der Nicht-CO2-Beitrag zum zukünftigen Temperaturanstieg (TnonCO2), die Nullemissionsfestlegung (TZEC), die TCRE und eine Anpassung für Quellen aus eventuellen Rückkopplungen mit nicht erfaßten geologischen Systemen (EEsfb).

Term

Bedeutung

Art

Derzeitiges Verständnis

Erwärmungsgrenze Tlim Wahl der Temperaturmetriken, mit denen die globale Erwärmung, die Wahl des vorindustriellen
Bezugszeitraums und die Übereinstimmung mit den globalen Klimazielen ausgedrückt werden
Wählbar Mittel bis hoch
Vergangene menschenverursachte Erwärmung Thist Unvollständige Erfassung in Beobachtungsdatensätzen und Methoden zur Abschätzung der vom Menschen verursachten Komponente; Siehe auch Tlim Unsicherheit Mittel bis hoch
Nicht-CO2 Erwärmung TnonCO2 Die Höhe der verschiedenen Nicht-CO2-Emissionen, die mit den weltweiten Netto-Null-CO2-Emissionen übereinstimmen, hängt von den politischen Entscheidungen, aber auch vom unsicheren Erfolg ihrer Umsetzung ab Wählbare Unsicherheit Mittel
Nicht-CO2 Erwärmung TnonCO2 Klimareaktion auf Nicht-CO2-Verusacher, insbesondere in Bezug auf die Aerosolrückgewinnung und  Temperaturreduzierung aufgrund geringerer Methanemissionen Unsicherheit Niedrig bis mittel
Nullemissionsverpflichtung TZEC Vorzeichen und Ausmaß der Nullemissionsverpflichtung in dekadischen Zeitskalen für aktuelle und nahezu Null jährliche CO2-Emissionen Unsicherheit Niedrig
Transiente Klimareaktion auf
kumulierte CO2-Emissionen
TCRE Verteilung der TCRE-Unsicherheit, Linearität der TCRE zur Erhöhung und Stabilisierung der kumulativen CO2-Emissionen und Auswirkung von Temperaturmetriken auf die TCRE-Schätzung Unsicherheit Niedrig bis mittel
Transiente Klimareaktion auf
kumulierte CO2-Emissionen
TCRE Über die Spitzenerwärmung hinausgehende Unsicherheit der Linearität, Wert und Verteilung der TCRE zur  Verringerung der kumulierten CO2-Emissionen Unsicherheit Niedrig
Rükkopplungen mit nicht erfaßten
geologischen Systemen
EEsfb Dauer und Ausmaß des Auftauens von Permafrost und der Methanfreisetzung aus Feuchtgebieten und deren Darstellung in Geomodellen sowie andere mögliche Arten von Rückkopplungen Unsicherheit Sehr niedrig

In dem CO2-Haushalt ist wohl die Rückkopplungen mit nicht erfaßten geologischen Systemen (EEsfb) die größte Unsicherheit. Diese Rückkopplungsprozesse sind typischerweise mit dem Auftauen von Permafrost und der damit verbundenen langfristigen Freisetzung von CO2 und CH4 verbunden. Es wurden jedoch auch andere Rückkopplungsquellen für das Geosystem identifiziert, wie z.B. die Änderungen der CO2-Aufnahme in der Vegetation und die damit verbundene Stickstoffverfügbarkeit. Weitere Rückkopplungsprozesse involvieren die Änderungen der Oberflächenalbedo, der Wolkendecke oder von Brandbedingungen.

Es bleibt es eine Herausforderung, die Unsicherheiten im Zusammenhang mit den Schätzungen des CO2-Haushalt angemessen zu charakterisieren. In einigen Fällen ist die Ursache der Unsicherheiten ungenaue Kenntnis der zugrunde liegenden Prozesse oder mangelnde Genauigkeit der Messungen. In anderen Fällen werden Begriffe nicht einheitlich verwendet. Für eine bessere Vergleichbarkeit und Flexibilität schlagen die Forscher vor, die globalen Werte der Oberflächenlufttemperatur routinemäßig zu messen. Diese Methode liefert unveränderliche Zahlen für Modelle, Modellabläufe über gewählte Zeiträume hinweg. Detailliertere Vergleiche zwischen veröffentlichten Schätzungen den CO2-Haushalt sind derzeit schwierig, da oft die Originaldaten aus den ursprünglichen Studien fehlen. Die Forscher schlagen daher vor, diese zukünftig zusammen mit den Publikationen bereitzustellen.

Die Zerlegung des CO2-Haushalts in seine Einzelfaktoren ermöglicht es, eine Reihe vielversprechender Wege für die zukünftige Forschung zu identifizieren. Ein Forschungsbereich, der dieses Feld voranbringen könnte, ist die nähere Betrachtung der TCRE. Zukünftige Forschungen werden voraussichtlich die Bandbreite der TCRE-Schätzungen einschränken, was die Unsicherheit verringern wird. Ein weiteres vielversprechendes Forschungsgebiet ist die Untersuchung der Wechselbeziehung zwischen Einzelfaktoren und ihren verbunden Unsicherheiten, beispielsweise zwischen Unsicherheiten in Thist und TnonCO2. Dies könnte durch die Entwicklung von Methoden erreicht werden, die eine zuverlässige Abschätzung der vom Menschen verursachten Erwärmung in jüngerer Zeit ermöglichen. Klar ist auch, daß weniger komplexe Klimamodelle nützlich sind, um die Unsicherheiten weiter zu reduzieren. Gegenwärtig weist jeder Faktor des vorgestellten Rahmens seine eigenen Unsicherheiten auf, und es fehlt eine Methode, um diese Unsicherheiten formal zu kombinieren.

Auch bei Frontis Energy denken wir, daß Fortschritte in diesen Bereiche unser Verständnis bei der Schätzungen des CO2-Haushalts verbessern würde. Ein systematisches Verständnis des CO2-Haushalts und ist für eine wirksame Zielsetzung und die Kommunikation der Herausforderungen beim Klimaschutze von entscheidender Bedeutung.

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Billiger Biokraftstoff mit hoher Oktanzahl entwickelt

Forscher des National Renewable Energy Laboratory (NREL) haben eine billige Methode zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl aus Methanol entwickelt und diese im Fachblatt Nature Catalysis veröffentlicht. Methanol kann über verschiedene Wege aus CO2 gewonnen werden, wie wir bereits im letzten Jahr berichteten. Biomasse, wie z.B. Holz, ist dabei eine mögliche Methode.

Die Herstellung von Biokraftstoffen aus Holz ist allerdings zu teuer, um mit fossilen Brennstoffen zu konkurrieren. Um eine Lösung für dieses Problem zu finden, kombinierten die NREL-Forscher ihre Grundlagenforschung mit einer wirtschaftlichen Analyse. Dabei zielten die Forscher zunächst auf den teuersten Teil des Prozesses. Danach fanden die Forscher Methoden, um diese Kosten mit Methanol als Zwischenprodukt zu senken.

Bisher lagen die Kosten für die Umwandlung von Methanol in Benzin oder Diesel bei ungef 0.24 € pro Liter. Die Forscher haben nun einen Preis von ca. 0.16 € pro Liter erreicht.

Bei der katalytischen Umwandlung von Methanol in Benzin handelt es sich um ein wichtiges Forschungsgebiet im Bereich der CO2-Rückgewinnung. Die traditionelle Methode beruht auf mehrstufigen Prozessen und hohen Temperaturen. Sie ist teuer, produziert minderwertigen Kraftstoff in geringen Mengen. Damit ist sie im Vergleich zu Kraftstoffen auf Erdölbasis nicht konkurrenzfähig.

Das entwickelte Verfahren stieß zunächst auf das Problem eines Wasserstoffmangels. Wasserstoff ist das energetische Schlüsselelement in Kohlenwasserstoffen. Die Forscher stellten die Hypothese auf, daß die Verwendung des Übergangsmetalls Kupfer dieses Problem lösen würde, was es auch tat. Die Forscher schätzen, daß der mit Kupfer infundierte Katalysator zu 38% mehr Ausbeute weniger Kosten führte.

Durch Erleichterung der Wiedereingliederung von C4-Nebenprodukten während der Homologation von Dimethylether ermöglichte der Kupfer-Zeolith-Katalysator die 38%ige Steigerung der Ausbeute des Produkts und eine 35%ige Reduzierung der Umwandlungskosten im Vergleich zu herkömmlichen Zeolith-Katalysatoren. Alternativ dazu wurden C4-Nebenprodukte an ein synthetisches Kerosin weitergeleitet, das fünf Spezifikationen für einen typischen Düsentreibstoff erfüllte. Die Treibstoffsynthesekosten nahmen dabei im Vergleich geringfügig zu. Selbst wenn die Kosteneinsparungen minimal wären, hätte das resultierende Produkt einen höheren Wert.

Abgesehen von den Kosten bietet der neue Prozess den Anwendern weitere Wettbewerbsvorteile. Zum Beispiel können Unternehmen mit Ethanolherstellern um Gutschriften für erneuerbare Brennstoffe konkurrieren (wenn der verwendete Kohlenstoff aus Biogas oder Hausabfällen stammt). Der Prozess ist auch mit vorhandenen Methanolanlagen kompatibel, die Erdgas oder festen Abfall zur Erzeugung von Synthesegas verwenden.

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Ammoniak als Energiespeicher #3

Als treue Leserin oder treuer Leser unseres Blogs werden Sie sich bestimmt an unsere vorherigen Beiträge zum Thema Ammoniak als Energiespeicher erinnern. Darin beschreiben wir mögliche Wege zur Gewinnung von Ammoniak aus der Luft, sowie der Rückgewinnung der dabei aufgebrachten Energie in Form von Methan. Letzteres Verfahren haben wir zum Patent angemeldet (WO2019/079908A1). Da die weltweite Nahrungsmittelproduktion große Mengen Ammoniak als Dünger erfordert, ist die Technologie zur Gewinnung aus der Luft schon sehr ausgereift. Diese basiert im Wesentlichen noch immer auf dem Haber-Bosch-Verfahren, welches zu Beginne des letzten Jahrhunderts zur Industriereife gebracht wurde. Dabei wird atmosphärischer Stickstoff (N2) zu Ammoniak (NH3) reduziert. Trotz der Einfachheit der beteiligten Moleküle ist die Spaltung der starken Stickstoff-Stickstoff-Bindungen im N2 und die daruas folgende Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen eine große Herausforderung für katalytische Chemiker. Die Reaktion findet in der Regel unter harschen Bedingungen statt und benötigt viel Energie, d.h. hohe Reaktionstemperaturen, hohe Drücke und komplizierte Kombinationen von Reagenzien, die zudem oft teuer und energieintensiv in der Herstellung sind.

Jetzt hat eine Forschergruppe um Yuya Ashida einen Artikel im renomierten Fachblatt Nature veröffentlicht, in dem sie zeigen, daß eine Samariumverbindung in wässriger Lösung mit einem Molybdänkatalysator kombiniert, Ammoniak aus Luftstickstoff bilden kann. Die Arbeit eröffnet neue Möglichkeiten auf der Suche nach Wegen zur Ammoniaksynthese, welche unter Umgebungsbedingungen ablaufen. Unter solchen Bedingungen wäre der Energieaufwand zur Herstellung von Ammoniak geringer und somit die Energieeffizienz bei Energiespeicherung höher. Im heutigen Haber-Bosch-Verfahren werden Luftstoff und Wasserstoffgas über einem eisenhaltigen Katalysator miteinander verbunden. Die weltweite Ammoniakproduktion liegt heute bei 250 bis 300 Tonnen pro Minute und liefert Düngemittel, mit denen fast 60% der Weltbevölkerung versorgt werden (The Alchemy of Air, erhältlich bei Amazon).

Vergleich von Ansätzen zur Herstellung von Ammoniak. Oben: Bei der industriellen Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak (NH3) reagiert Stickstoffgas (N2) mit Wasserstoffmolekülen (H2), typischerweise in Gegenwart eines Eisenkatalysators. Das Verfahren erfordert hohe Temperaturen und Drücke, ist jedoch thermodynamisch ideal, weil nur wenig Energie für Nebenprozesse verschwendet wird. Mitte: Nitrogenase-Enzyme katalysieren die Reaktion von Stickstoff mit sechs Elektronen (e) und sechs Protonen (H+) unter Laborbedingungen zu Ammoniak. Zwei zusätzliche Elektronen und Protonen bilden jedoch ein Molekül H2, und die Umwandlung von ATP (der Zellbrennstoff) in ADP treibt die Reaktion an. Das Verfahren weist daher ein hohes chemisches Überpotential auf. Es verbraucht viel mehr Energie, als für die eigentliche Ammoniakbildungsreaktion benötigt wird. Unten: Bei der neue Reaktion, vorgeschlagen von Ashida und Kollegen, wird ein Gemisch aus Wasser und Samariumdiiodid (SmI2) mit Stickstoff unter Umgebungsbedingungen in Gegenwart eines Molybdänkatalysators in Ammoniak umwandelt. SmI2 schwächt die O−H-Bindungen des Wassers und erzeugt die Wasserstoffatome, die dann mit Distickstoff reagieren.

Im großtechnischen Maßstab wird  Ammoniak bei Temperaturen von über 400°C und Drücken von ungefähr 400 Atmosphären synthetisiert. Diese Bedingungen werden oft auch als „harsch“ bezeichnet. Anfägnlich waren dies harschen Bedingungen nur schwer zu kontrollieren, was oft zu tötlichen Unfällen in den frühen Jahren des Haber-Bosch-Verfahrens führte. Dies hat viele Chemiker dazu motiviert, „mildere“ Alternativen zu finden. Schlußendlich bedeutete dies immer die Suche nach neuen Katalysatoren, um die Betriebstemperaturen und -drücke zu senken. Die Suche nach neuen Katalysatoren sollte am Ende Investitionen beim Bau von neuen Ammoniakanlagen senken. Da die Ammoniaksynthese zu den größten Kohlendioxidproduzenten gehört, würden dadurch auch die damit verbudenen Emissionen gesenkt werden.

Wie viele andere Chemiker vor ihnen, haben sich die Autoren von der Natur inspirieren lassen.  Die Familie der Nitrogenaseenzyme ist für die biologische Umwandlung von Luftstickstoff in Ammoniak verantwortlich, ein Prozess, der als Stickstoffixierung bezeichnet wird. Dieser Prozess ist in der modernen Welt die Quelle von Stickstoffatomen in Aminosäuren und Nukleotiden, also den elementaren Bausteinen des Lebens. Im Gegensatz zum Haber-Bosch-Prozess verwenden Nitrogenasen jedoch kein Wasserstoffgas als Quelle für Wasserstoffatome. Stattdessen übertragen sie Protonen (Wasserstoffionen; H+) und Elektronen (e) auf jedes Stickstoffatom, um N−H Bindungen herzustellen. Obwohl Nitrogenasen Stickstoff bei Umgebungstemperatur fixieren, verwenden sie acht Protonen und Elektronen pro Stoffmolekül. Dies ist bemerkenswert, weil Stöchiometrie der Reaktion nur sechs erfordert. Die Nitrogenasen stellen dadurch notwendigen thermodynamischen für die Fixierung bereit. Die Bereitstellung von überschüssigen Wasserstoffäquivalenten bedeutet, daß Nitrogenasen ein hohes chemischen Überpotential angewisen sind. Sie also verbrauchen viel mehr Energie, als tatsächlich für eigentliche Stickstoffixierung notwendig wäre.

Der nun veröffentliche Weg ist nicht der erste Versuch, die Nitrogenasereaktion nachzuahmen. Auch früher wurden Metalkomplexe zusammen mit Protonen- und Elektronenquellen verwendet, um Luftstickstoff in Ammoniak umzuwandeln. So hatten z.B. die selben Forscher zuvor 8 Molybdänkomplexe entwickelt, die die Stickstoffixierung auf diese Weise katalysieren. Dabei wurden  230 Ammoniakmoleküle pro Molybdänkomplex produziert. Die damit verbundenen Überpotentiale waren mit fast 1.300 kJ pro Mol Stickstoff erheblich. In der Realität is das Haber-Bosch-Verfahren also gar nicht so energieintensiv, wenn der richtige Katalysator zum Einsatz kommt.

Die Herausforderung für Katalyseforscher besteht nun darin, die besten biologischen und industriellen Ansätze für die Stickstoffixierung so zu kombinieren, daß das Verfahren normalen Umgebungstemperaturen und -drücken abläuft. Gleichzeitig muß der Katalysator das chemische Überpotential so weit reduzieren, das der Neubau von Haber-Bosch-Anlagen nicht mehr so viel Kaptial erfordert, wie zur Zeit noch. Das ist eine große Herausforderung, da bisher noch keine Kombination von Säuren (die als Protonenquelle dienen) und Reduktionsmitteln (die Elektronenquellen) gefunden wurde, die eine thermodynamischen Bedinugnen für die Fixierung auf dem Niveau von Wasserstoffgas liefert. D.h. die Kombination muß reaktiv genug sein, um N−H-Bindungen bei Raumtemperatur bilden zu können. In dem nun vorgeschlagenen Weg mit  Molybdän und Samarium haben die Forsche eine Strategie übernommen, bei der die Protonen- und Elektronenquellen nicht mehr getrennt eingesetzt werden. Dieser grundlegend neue Ansatz für die katalytische Ammoniaksynthese basiert auf einem Phänomen, das als koordinationsinduzierte Bindungsschwächung bekannt ist. In dem vorgeschlagenen Weg basiert das Phänomen auf dem Zusammenspiel von Samariumdiiodid (SmI2) und Wasser.

Wasser ist stabiel aufgrund seiner starken Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen (O−H). Wenn das Sauerstoffatom im Wasser jedoch mit SmI2 koordiniert wird gubt es sein einziges Elektronenpaar auf und seine O−H-Bindungen werden geschwächt. Dadurch wird resultierende Mischung zu einer ergiebigen Quelle für Wasserstoffatome, also für Protonen und Elektronen. Die Forschor um Yuya Ashida verwenden sie diese Mischung mit einem Molybdänkatalysator, um Stickstoff zu fixieren. SmI2-Wasser-Gemische also  für diese Art der Katalyse besonders geeignet. In ihnen wurde zuvor eine beträchtliche koordinationsinduzierte Bindungsschwächung gemessen, die unter anderem zur Herstellung von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen eingesetzt wurde.

Die Ausweitung dieser Idee auf die katalytische Ammoniaksynthese ist aus zwei Gründen bemerkenswert. Erstens wird durch den Molybdänkatalysator die Ammoniaksynthese in wässriger Lösung erleichtert. Das ist erstaunlich, weil Molybdänkomplexe in Wasser häufig abgebaut werden. Zweitens bietet die Verwendung einer koordinationsinduzierten Bindungsschwächung eine neue Methode zur Stickstofixierung bei normalen Umgebungstemperaturen und -drücken. Dadurch wird zusätzlich die Verwendung potenziell gefährlicher Kombinationen von Protonen- und Elektronenquellen vermieden. Solche Kombinationen können sich z.B. spontan entzünden. Der Ansatz der Autoren funktioniert auch, wenn Ethylenglykol (HOCH2CH2OH) anstelle von Wasser verwendet wird. So werden die in Frage kommenden Protonen- und Elektronenquellen um einen möglichen Vorläufer erweitert.

Ashida und Kollegen schlagen einen Katalysezyklus für ihr Verfahren vor, bei dem der Molybdänkatalysator zunächst an Stickstoff koordiniert und die N−N-Bindung unter Bildung eines Molybdännitrido-Komplexes spaltet. Dieser Molybdännitrido-Komplex enthält eine Molybdän-Stickstoff-Dreifachbindung.  Das SmI2-Wasser-Gemisch liefert dann Wasserstoffatome zu diesem Komplex, wodurch schließlich Ammoniak produziert wird. Die Bildung von N−H-Bindungen mithilfe von Molybdännitridokomplexen stellt eine erhebliche thermodynamische Herausforderung dar, da die N−H-Bindungen ebenfalls durch das Molybdän geschwächt werden. Dennoch werden die Nachteile durch die Reduktion des chemisches Überpotential ausgeglichen. Das SmI2 erleichtert nicht nur den Transfer von Wasserstoffatomen, sondern hält auch das Metall in reduzierter Form vor. So wird die ungewollte Bildung von Molybdänoxid in wässriger Lösung verhindert.

Das neue Verfahren muß noch erhebliche betriebliche Hürden nehmen, bevor es großtechnisch eingesetzt werden kann. So wird z.B. SmI2 in großen Mengen verwendet, was viel Abfall erzeugt. Die Abtrennung von Ammoniak aus wässrigen Lösungen ist energetisch aufwendig. Würde das Verfahren jedoch zur Energiespeicherung in Kombination mit unserer Methode der Rückgewinnung eingesetzt, entfiele die Abtrennung aus der wässrigen Lösung. Letztlich verbleibt immernoch ein chemisches Überpotential von etwa 600 kJ/mol. Zukünftige Forschungen sollten sich darauf konzentrieren, Alternativen zu SmI2 zu finden. Diese könnten z.B. auf Metallen basieren, die häufiger als Samarium vorkommen und ebenfalls die koordinationsbedingte Bindungsschwächung zu fördern. Wie schon bei Fritz Haber und Carl Bosch wird es wohl auch bei der neu entwickelten Methode noch einige Zeit dauern, bis ein industriereifes Verfahren zur Verfügung steht.

(Foto: Wikipedia)

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Grönlandeis trägt zu 25% des Meeresspiegelanstiegs bei

Kürzlich berichteten wir über den Verlust der Schneedecke in Europa. Nicht nur in Europa gibt es weniger Schnee und Eis, auch Grönlands Eisdecke schmilzt. Der Eispanzer Grönlands trägt 25% zum globalen Meeresspiegelanstieg bei. Damit ist es größte Beitrag der Kryosphäre. Der erhöhte Massenverlust des Grönlandeises während des 21. Jahrhunderts ist hauptsächlich auf den erhöhten Oberflächenwasserabfluß zurückzuführen, von dem ~93% aus der relativ kleinen Ablationszone des Eisschildrands stammen (~22% der Eisfläche). Da die Schneedecke im Sommer schmilzt, wird in der Ablationszone nacktes Gletschereis freigelegt. Blankes Eis dunkler und weniger porös ist als Schnee. Es absorbiert mehr als doppelt so viel Sonnenstrahlung und hält weniger Schmelzwasser zurück. Glattes Eis erzeugt also einen großen Anteil (~78%) des gesamten Abflusses Grönlands ins Meer, obwohl im Sommer nur ein kleiner Bereich der Eisdecke exponiert ist. Die genaue Erfassung der reduzierten Albedo und des vollen Ausmaßes von nacktem Eis in Klimamodellen ist für die Bestimmung des gegenwärtigen und zukünftigen Abflußbeitrags Grönlands zum Meeresspiegelanstieg von hoher Bedeutung.

Der Massenverlust des grönländischen Eisschildes hat in letzter Zeit aufgrund der erhöhten Oberflächenschmelze und des Abflusses zugenommen. Da Schmelze durch Oberflächenalbedo kritisch beeinflußt wird, ist das Verständnis um die Prozesse und potentielle Rückkopplungen im Zusammenhang mit der Albedo eine Voraussetzung für die genaue Vorhersage des Massenverlusts. Die so verursachte Strahlungsvariabilität in der Ablationszone ließ die Eisschicht fünfmal schneller schmelzen als bei hydrologischen und biologischen Prozessen, die ebenfalls Eis verdunkeln. In einem wärmeren Klima üben die Schwankungen der Schneegrenzen aufgrund der flacheren höhergelegenen Eisschicht eine noch größere Kontrolle auf die Schmelze aus. Diese Schwankungen hatten zur Folge, daß die im Sommer 2012, dem Rekordjahr der Schneeschmelze, die kartierte Eisfläche sich über die größte gemessene Fläche von 300.050 km2 erstreckte. Das heißt, daß nacktes Eis 16% der Eisfläche ausmachte. Die kleinste Ausdehnung des nackten Eises war 184.660 km2 und wurde im Jahr 2006 beobachtet. Dies entsprach 10% der Eisfläche ausgesetzt, also fast 40% weniger Fläche als 2012. Die beobachtete Schneedecke schwankte jedoch sehr stark und er Beobachtungszeitraum war für eine Trendeinschätzung zu kurz.

Derzeitige Klimamodelle sind in ihren Vorhersagen für Hochwasserjahre jedoch zu ungenau, was zu einer Unsicherheit bei der Schätzung des Abflußbeitrags Grönlands zum Anstieg des globalen Meeresspiegels führt. Um die Faktoren zu verstehen, die das Schmelzen beeinflussen, haben Jonathan Ryan von der Brown University in Providence, Rhode Island seine Kollegen die grönländische Schneegrenze betrachtet. In Höhen unterhalb der Schneegrenze ist das dunklere Eis nicht vom Schnee bedeckt. Diese Schneegrenze wird während der Jahreszeiten Grönlands nach oben oder nach unten verschoben. Die Forscher haben diese Landschaften zwischen 2001 bis 2017 mithilfe von Satellitenbildern kartiert. Die durchschnittliche Höhe der Schneegrenze lag am Ende des Sommers 2009 zwischen 1.330 m und im Jahr 2012 bei 1.650 m. Die Schwankungen in der Schneegrenze sind der wichtigste Faktor, wenn es darum geht wie viel Sonnenenergie die Eisplatte absorbiert. Modellierer müssen diesen Effekt berücksichtigen, um ihre Vorhersagen zu verbessern. Das Wissen darum, wie viel und wie schnell das grönländische Eis schmilzt wird uns helfen, bessere Schutzmaßnahmen einzuleiten. Bei Frontis Energy denken wir, daß der beste Schutz vor einem Anstieg des Meeresspiegels die Vermeidung und das Recyclen von CO2 sind.

(Foto: Wikipedia)

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Weiße Weihnacht in Europa?

Gefühlt kennen wir weiße Weihnachten nur noch aus Märchen. Jetzt gibt es auch einen wissenschaftlichen Beleg dafür, daß die Schneedecke in Europa im Winter immer dünner wird. Dank des Klimawandels nimmte diese immer rascher ab.

Die Forschergruppe um Dr. Fontrodona Bach vom Königlichen Niederländischen Meteorologischen Institut in De Bilt analysierte zu Schneebedeckungs- und Klimadaten aus sechs Jahrzehnten von tausenden Wetterstationen in ganz Europa. Die Forscher fanden heraus, daß die mittlere Schneehöhe mit Ausnahme einiger lokaler extrem kalter Stellen seit 1951 mit 12% pro Jahrzehnt zurückgegangen ist. Ihre Forschungsergebnisse publizierten die Wissenschaftler kürzlich im Fachblatt Geophysical Research Letters. Die Höhe der „extremen“ Schneedecke, die die lokale, Infrastruktur beeinträchtigt, ist etwas langsamer zurückgegangen.

Der beobachtete Rückgang, der sich nach den achtziger Jahren beschleunigte, ist das Ergebnis einer Kombination von steigenden Temperaturen und den Auswirkungen des Klimawandels auf den Niederschlag. Die abnehmende Schneedecke kann die Verfügbarkeit von Süßwasser während der Frühlingsschmelze verringern, stellten die Autoren fest.

(Foto: Doris Wulf)

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Skalierbarer Mehrkanalpotentiostat

Als treuer Leser wissen Sie bereits, daß wir an Power-to-Gas zur Bekämpfung der globalen Erwärmung arbeiten. Wir sind der Meinung, daß die Verwertung von CO2 einen Anreiz für dessen Recycling darstellt. Am besten funktioniert das, wenn aus CO2 ein Kraftstoff hergestellt wird, da Gas und Benzin das Fundament jeder Volkswirtschaft sind. Während der Preis für die Bindung von CO2 aus Luft immer noch zu hoch ist, um es in Verbrennungskraftstoff umzuwandeln, nähern wir uns dem Problem aus der anderen Richtung, nämlich der CO2-Verwertung. Durch wirtschaftliche CO2-Verwertung können wir die hohen Kosten der CO2-Bindung ein Stück weit ausgleichen. Wir haben jetzt einen wissenschaftlichen Artikel veröffentlicht, der zeigt, wie die Kosten für elektronische Geräte für die CO2-Umwandlung durch den Einsatz unserer Software reduziert werden können. Für Power-to-Gas sowie für die Elektrosynthese flüssiger Kraftstoffe ist es erforderlich, ein stabiles elektrochemisches Potenzial zu erzeugen. Das konnten bisher nur elektronische Potentiostaten. Wir haben eine Softwarelösung entwickelt, mit der preiswerte Standardgeräte gesteuert werden können, um dasselbe Ziel zu erreichen. Da die Software sowohl µA als auch MA steuert, ist sie frei skalierbar. Durch die Verwendung mehrerer Netzteile kann auch eine unbegrenzte Anzahl von Kanälen angeschlossen werden.

Frontcell©-Ensemble mit zwei Kanälen. Von links nach rechts: Digitales Multimeter (hinten), Relaisplatine (vorne), zwei H-Elektrolysezellen, Stromversorgung, Steuercomputer.

Wir testeten die Software in einem typischen Power-to-Gas Experiment bei −800 mV und stellten fest, daß das aufgezeichnete Potenzial über 10 Tage stabil war. Die kleinen elektrochemischen Zellen konnten auch durch einen größeren 7-Liter-Reaktor ersetzt werden, der häusliches Abwasser behandelte. Dieses Potenzial war ebenfalls stabil.

Das durch Frontcell© gesteuerte Potenzial von −800 mV war sowohl für 200 ml Elektrolysezellen (links) als auch für einen größeren 7 l-Reaktor (rechts) stabil.

Da die Instrumentensteuerung von billiger elektronischer Massenware macht auch die chemischen Prozess günstiger. Dadurch wird die mikrobielle Elektrolyse von Abwasser wirtschaftlich machbar. Die Entfernung von organischen Rückständen aus Abwässern erfolgt normalerweise bei positiven elektrochemischen Potentialen. Tatsächlich stabilisiert die Software solche Potenziale auch bei +300 mV.

Frontcell© stabilisierte 200 ml Elektrolysezellen zehn Tage lang bei +300 mV.

Die Software ist jetzt als Kommandozeilenversion verfügbar. Wir akzeptieren Vorbestellungen zu einem Preisnachlaß von 50% für die kommerzielle Version mit graphischer Benutzeroberfläche und Fernsteuerung über einen Internetbrowser.

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Ammoniak als Energiespeicher #1

Die alten, trockenen Landschaften Australiens sind nicht nur fruchtbarer Boden für riesige Wälder und Ackerflächen. Die Sonneneinstrahlung ist hier auch höher, als in jedem anderen Land. Starke Winde treffen auf die Süd- und Westküste. Alles in allem verfügt Australien über eine Kapaziatät an erneuerbare Energien von 25 Terawatt − eine der höchsten der Welt und etwa vier Mal so hoch wie die weltweit installierte Stromerzeugungskapazität. Die niedrige Bevölkerungsdichte erlaubt wenig Spielraum für Energiespeicherung und der Stromexport ist durch die isolierte Lage schwierig.

Bisher dachten wir, die billigste Variante, große Mengen Energie zu speichern, sei Power-to-Gas. Es gibt aber noch eine andere Möglichkeit, kohlenstoffreien Brennstoff herzustellen: Ammoniak. Stickstoffgas und Wasser reichen aus, um das Gas herzustellen. Durch die Umwandlung von erneuerbarer Elektrizität in das energiereiches Gas, das auch leicht gekühlt und zu einem flüssigen Brennstoff umgewandelt werden kann, wird ein leicht transportierbarer Träger für Wasserstoff gewonnen. Ammoniak oder Wasserstoff können dann in Brennstoffzellen genutzt werden.

Die Energiedichte von Ammoniak ist pro Volumen fast doppelt so hoch wie die von flüssigem Wasserstoff. Gleichzeitig kann Ammoniak einfacher und schneller transportiert oder gespeichert werden. Forscher auf der ganzen Welt verfolgen die gleiche Vision einer „Ammoniakwirtschaft“. In Australien, das seit langem Kohle und Erdgas exportiert, ist dies besonders wichtig. In diesem Jahr stellt Australiens Agentur für Erneuerbare Energie 20 Mio australische Dollar an Fördermitteln dafür bereit.

Letztes Jahr kündigte ein internationales Konsortium Pläne an, eine kombinierte Wind- und Solaranlage mit einem Volumen von 10 Milliarden US-Dollar zu bauen. Obwohl die meisten der 9 Terawatt des Projekts durch ein Unterwasserkabel fließen würden, könnte ein Teil dieser Energie zur Erzeugung von Ammoniak für den Langstreckentransport genutzt werden. Das Verfahren könnte den Haber-Bosch-Prozess ersetzen.

So eine Ammoniakfabrik ist eine Stadt aus Rohren und Tanks und wird meist dort gebaut, wo Erdgas verfügbar ist. In der westaustralischen Pilbara-Wüste, wo eisenhaltige Felsen und Ozean aufeinander treffen, befindet sich ebenfalls so eine Ammoniak-Stadt. Sie ist eine der größten und modernsten Ammoniakanlagen der Welt. Doch im Kern sind es immernoch die selben Stahlreaktoren, die nach dem jahrhundertealten Ammoniakrezept funktionieren.

Bis 1909 produzierten stickstoffixierende Bakterien den größten Teil des Ammoniaks auf der Erde. Im selben Jahr entdeckte der deutsche Wissenschaftler Fritz Haber eine Reaktion, die mithilfe von Eisenkatalysatoren (Magnetit) die starke chemische Bindung des Stickstoffs, (N2) aufspalten konnte und nachfolgend die Atome mit Wasserstoff zu Ammoniak verbindet. In den großen, schmalen Stahlreaktoren nimmt die Reaktion das 250-fache des atmosphärischen Drucks auf. Der Prozess wurde dann zuerst vom deutschen Chemiker Carl Bosch bei BASF industrialisiert. Der Prozess ist wurde im Laufe der Zeit immer effizienter. Etwa 60% der eingebrachten Energie werden in den Ammoniakbindungen gespeichert. Heute produziert und liefert eine einzelne Anlage bis zu 1 Mio Tonnen Ammoniak pro Jahr.

Das meiste wird als Dünger verwendet. Pflanzen brauchen Stickstoff, der beim Aufbau von Proteinen und DNA verwendet wird, und Ammoniak liefert es in einer biologisch verfügbaren Form. Es wird geschätzt, daß mindestens die Hälfte des Stickstoffs im menschlichen Körper heute synthetischer Ammoniak ist.

Haber-Bosch führte zur grünen Revolution, aber der Prozess ist alles andere als grün. Er benötigt Wasserstoffgas (H2), der von unter Druck stehendem, erhitztem Dampf aus Erdgas oder Kohle gewonnen wird. Kohlendioxid (CO2) bleibt zurück und macht etwa die Hälfte der Emissionen aus. Das zweite Ausgangsmaterial, N2, wird aus der Lusft gewonnen. Aber der Druck, der für die Verschmelzung von Wasserstoff und Stickstoff in den Reaktoren benötigt wird, ist energieintensiv, was wiederum mehr CO2 bedeutet. Die Emissionen summieren sich: Die weltweite Ammoniakproduktion verbraucht etwa 2% der Energie und produziert 1% unseres CO2-Ausstosses.

Unsere mikrobiellen Elektrolysereaktoren können den so gewonnen Ammoniak direkt in Methangas umwandeln − ohne den Umweg über Wasserstoff. Die Technologie befindet sich derzeit im Patentverfahren und ist besonders geeignet, um Ammoniak aus Abwasser zu entfernen. Mikroben, die im Abwasser leben, können den als Ammonium gelösten Ammoniak direkt oxidieren und die freiwerdenden Elektronen in einen Stromkreislauf einspeisen. Der Strom kann zwar direkt gewonnen werden, es ist aber ökonomischer, Methangas aus CO2 herzustellen. So wird ein Teil des CO2’s wieder in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt und belastete Abwässer gereinigt:

NH3 + CO2 → N2 + CH4

 

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Kohlendioxid aus der Luft wird bald erschwinglich

Kohlendioxid (CO2) ist ein Abfallprodukt aus der Verbennung fossiler Energierohstoffe wie Öl, Gas und Kohle. Es ist nahezu wertlos weil es kaum Verwendung findet. Dennoch sind Technologien wie Power-to-Gas oder die Elektrosynthese von Methanol in der Lage, CO2 direkt als Rohstoff wieder in ein wertvolles, wenngleich billiges Produkt zu verwandeln. Damit steigt das kommerzielle Interesse an CO2 und letztendlich wird das Filtern aus der Luft wirtschaftlich interessant. Das heißt, das Filtern von CO2 aus der Luft ist mehr als eine teure Strategie zum Verhindern der globalen Erwärmung. Die Betonung liegt auf teuer. Denn jetzt wurde eine detaillierte wirtschaftliche Analyse im Fachmagazin Joule veröffentlicht, die nahe legt, daß diese Filtertechnologie bald eine rentable Realität werden könnte.

Die Studie wurde von Ingenieuren der kanadischen Firma Carbon Engineering in Calgary angefertigt. Seit 2015 betreibt die Firma eine Pilotanlage zur CO2−Extraktion in British Columbia. Diese Anlage − basierend auf einem Konzept namens Direct Air Capture (DAC) − bildete die Grundlage für die wirtschaftliche Analyse. Diese enthält die Kosten von kommerziellen Anbietern aller Hauptkomponenten. Abhängig von einer Vielzahl von Gestaltungsoptionenliegen die Kosten für das Extrahieren einer Tonne CO2 aus der Luft zwischen $94 und $232. Die letzte umfassende Analyse der Technologie, durchgeführt von der American Physical Society im Jahr 2011, schätzte, daß es $600 pro Tonne kosten würde.

Neben Carbon Engineering arbeitet auch Climeworks in Zürich an DAC. Dort hat die Firma eine kommerzielle Anlage eröffnet, die jedes Jahr 900 Tonnen CO2 aus der Atmosphäre für den Einsatz in Gewächshäusern auffangen kann. Climeworks hat auch eine zweite Anlage in Island eröffnet, die 50 Tonnen CO2 pro Jahr einfangen und in unterirdischen Basaltformationen vergraben kann. Laut Daniel Egger von Climeworks kostet das Einfangen einer Tonne CO2 in seinem Schweizer Werk etwa $600. Unternehmensvertreter erwarten, daß die Zahl in den nächsten fünf bis zehn Jahren unter $100 pro Tonne fallen wird.

Technisch wird CO2 in einer alkalische Lösung von Kaliumhydroxid gelöst, die mit CO2 reagiert, um Kaliumcarbonat zu bilden. Nach der Weiterverarbeitung wird dies zu einem festen Rückstand aus Calciumcarbonat, das bei Erhitzung das CO2 wieder freisetzt. Das CO2 könnte dann  unterirdisch entsorgt oder zur Herstellung von synthetischen, CO2-neutralen Treibstoffen verwenden werden. Carbon Engineering konnte die Kosten seiner Filteranganlage zu diesem Zweck auf $94 pro Tonne CO2 senken.

Sauberer Treibstoff aus atmospärischem CO2 und elektrolytischem Wasserstoff.

Geht man jedoch davon aus, daß CO2 im Gestein verpeßt würde, dann würde ein Preis von $100 pro Tonne etwa $0,0022 pro Liter zum Benzinpreis beitragen. Letztendlich hängt die Wirtschaftlichkeit der CO2-Extraktion von Faktoren ab, die sich je nach Standort unterscheiden, einschließlich des Preises für Energie und ob ein Unternehmen auf staatliche Subventionen zugreifen kann oder nicht. Aber die Kosten pro Tonne DAC-CO2 dürften in naher Zukunft immernoch über dem realen Marktpreis für CO2 liegen. Emissionszertifikate im Handelssystem der Europäischen Union werden beispielsweise für etwa 16 € pro Tonne CO2 gehandelt. Würde die CO2-Extraktionstechnologie in Märkten Fuß fassen, in denen das CO2 über Preis verkauft werden kann oder in ein Produkt wie Plastik bzw. Treibstoff umgewandelt wird, dann könnte DAC wirtschaftlich sein.

Bei Frontis Energy sind wir begeistert von dieser Aussicht, hilft uns DAC doch dabei, CO2 überall in Methangas umzuwandeln. Power-to-Gas ist dafür perfekt geeignet. Allerdings müßte da noch was Preis passieren. $100 pro Tonne sind zwar schon gut (verglichen mit $600), aber um ein Produkt wie Methan am Markt wirtschaftlich plazieren zu können, sind eher $10 pro Tonne notwending:

CO2-Wirtschaftlichkeit für Power-to-Gas mit elektrolytischem Wasserstoff. Cal, Kalifornien, EOR, enhanced oil recovery

Klar, wir haben immer was zu meckern, aber wir können es trotzdem kaum erwarten, zu sehen, wie der Preis für DAC weiter fällt und wünschen Carbon Engineering um Climeworks gutes Gelingen. Weiter so!

(Fotos: Carbon Engineering)