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Mikrobielles Power-to-Gas in erschöpften Ölfeldern als Brückentechnologie zwischen erneuerbarer und fossiler Energie

Ein verlassenes oder unproduktives Ölfeld kann für die Methanproduktion aus CO2 mit erneuerbarer elektrischer Energie wiederverwendet werden. Erschöpfte Ölfelder können Reaktoren zur Umwandlung erneuerbarer Energien in Erdgas unter Verwendung von Mikroben sein. Um dies zu erreichen, kann ein Ölfeld elektrisch leitend und katalytisch aktiv gemacht werden, um Erdgas aus erneuerbaren Energiequellen zu erzeugen. Der Einsatz von Erdgas ist jeder Batterie aufgrund der vorhandenen Infrastruktur, des Einsatzes in Verbrennungsmotoren, der hohen Energiedichte und der Rückführung aus CO2 überlegen. Ölfelder sind aufgrund der enormen Speicherkapazitäten jeder Produktion vor Ort überlegen. Sie sind bereits gut erforscht und diese geologischen Formationen wurden einer Umweltrisikobewertung unterzogen. Schließlich ist die mikrobielle Power-to-Gas-Technologie bereits verfügbar.

Eckdaten

Gesamter Prozess (Methan als Endprodukt)

50% elektrische Effizienz

Energiedichte Methan

180 kWh kg1

Speicherkapazität eines Ölfeld

3 GWh Tag1

Lade- / Entladezyklen

Unbegrenzt

Investitionsvolumen

51.000 USD MW−1

Kosten pro kWh (>5,000 h Lebensdauer)

<0,01 USD kWh−1

Elektrolyt

Meerwasser

Problem

Um das Problem der Speicherung erneuerbarer Energien anzugehen, wurden Batterien als mögliche Lösung vorgeschlagen. Lithium-Ionen-Batterien haben eine maximale Energiespeicherkapazität von 0,3 kWh kg−1. Bisher wird dies als der beste Kompromiss zwischen Kosten und Effizienz angesehen, aber diese Batterien sind immer noch zu ineffizient, um Benzin mit einer Kapazität von etwa 13 kWh kg−1 zu ersetzen. Dies macht batteriebetriebene Autos schwerer als herkömmliche Autos. Lithium-Luft-Batterien werden als mögliche Alternative angesehen, da sie theoretische Kapazitäten von 12 kWh kg−1 erreichen können, aber technische Schwierigkeiten haben sie daran gehindert, für den Transport verwendet zu werden.

Im Gegensatz dazu hat Methan eine Energiedichte von 52 MJ kg−1, was 180 kWh kg−1 entspricht, was nach Wasserstoff mit 500 kWh kg−1 an zweiter Stelle steht, ohne Berücksichtigung der Kernenergie. Diese hohe Energiedichte von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen sowie deren einfache Verwendung sind der Grund, warum sie in Verbrennungs- und Strahltriebwerken eingesetzt werden, die bisher fast alle Transporte antreiben. Während Elektroautos eine verlockende grüne Alternative zu sein scheinen, erschwert die Tatsache, dass Verbrennungsmotoren und die Kraftstoffinfrastruktur so weit verbreitet sind, das Umschalten.

Neben der Schwierigkeit, Gewohnheiten zu ändern, benötigen batteriebetriebene Elektroautos andere begrenzte natürliche Ressourcen wie Lithium. Um alle 90 Millionen im Jahr 2013 weltweit produzierten Automobile auszurüsten, müssten jährlich 3 Megatonnen Lithiumcarbonat abgebaut werden⁠. Dies sind fast 10% der gesamten rückgewinnbaren Lithiumressourcen von 35 Megatonnen weltweit. Obwohl Lithium und andere Metalle recycelt werden können, ist es klar, dass Batterien auf Metallbasis allein aufgrund der geringen Energiedichten von Metallen nicht die Brücke zwischen grüner Energie und traditionellen Transportmitteln schlagen werden. Dabei werden andere Energiebedürfnisse wie industrielle Stickstofffixierung, Luftfahrt oder Heizung nicht einmal berücksichtigt.

Für Deutschland mit seinem hohen Anteil an erneuerbaren Energien ist Kraftstoff für Autos nicht das einzige Problem. Da erneuerbare Energie im Norden erzeugt wird, aber viele Energieverbraucher im Süden, wird die Netzkapazität häufig während der Spitzenproduktionszeiten erreicht. Eine stetigere Energieabgabe kann nur durch Dezentralisierung der Produktion oder durch Energiespeicherung erreicht werden. Um die Produktion zu dezentralisieren, wurden Hausbesitzer aufgefordert, ihr Eigentum mit Sonnenkollektoren oder Windmühlen auszustatten. Mit dem Auslaufen der steuerlichen Anreize stehen Hausbesitzer vor dem Problem der Energiespeicherung. Das bisher beste Produkt für diese Kundengruppe sind wieder Lithium-Ionen-Batterien, aber Investitionskosten von 0,10 kWh−1 sind immer noch unattraktiv, insbesondere weil diese Produkte die Energie als Strom speichern, der nur für kurze Zeit genutzt werden kann und weniger effizient als natürlich ist Gas beim Heizen.

Erdgas wird heute häufig als Energiequelle verwendet, und die globale Energieinfrastruktur ist für Erdgas und andere fossile Brennstoffe ausgelegt. Die steigende Nachfrage und die begrenzten Ressourcen für diese fossilen Brennstoffe waren in den letzten Jahren die Haupttreiber der Öl- und Gaspreise, die durch die jüngsten Wirtschaftskrisen und das Fracking gebremst wurden. Der hohe Ölpreis zog Investoren an, Öl mithilfe von Techniken zu gewinnen, die immer teurer werden und Umweltrisiken wie Tiefseebohrungen oder Teersandgewinnung darstellen. Ironischerweise machte der hohe Ölpreis teure erneuerbare Energien zu einer wirtschaftlich realisierbaren Alternative und trug dazu bei, ihre Kosten zu senken. Da es schwierig ist, Gewohnheiten zu ändern und der Aufbau einer völlig neuen Infrastruktur nur für erneuerbare Energien heute wirtschaftlich nicht machbar erscheint, während CO2 die globale Erwärmung antreibt, muss eine realistischere Lösung gefunden werden.

Microbial Power-to-Gas könnte eine Überbrückungstechnologie sein, die erneuerbare Energien in die vorhandene Infrastruktur für fossile Brennstoffe integriert. Es erreicht die Gewinnschwelle in weniger als 2 Jahren, wenn bestimmte Voraussetzungen erfüllt sind. Dies wird durch die Integration von Methan aus erneuerbaren Energien in die derzeitige Infrastruktur zur Öl- und Gasförderung erreicht. Die Hauptidee besteht darin, Kohlenstoff anstelle von Metallen als Energieträger zu verwenden, da er bei der Bindung an Wasserstoff eine hohe Energiedichte aufweist. Die Vorteile sind:

  • Hohe Energiedichte von 180 kWh kg−1 Methan
  • Geringe Investitionen aufgrund vorhandener Infrastruktur (Erdgas, Ölfeldausrüstung)
  • Kohlenstoff ist keine begrenzte Ressource
  • Geringe CO2-Emissionen durch CO2-Recycling
  • Methan ist ein Transporttreibstoff
  • Methan ist der Energieträger für das Haber-Bosch-Verfahren
  • Preiswerte Katalysatoren reduzieren die Anfangsinvestitionen weiter
  • Niedrige Temperaturen durch Biokatalyse
  • Keine toxischen Verbindungen verwendet
  • Keine zusätzliche Umweltbelastung, da vorhandene Ölfelder wiederverwendet werden

Problemlösung

Methan kann durch Mikroben oder chemisch synthetisiert werden. Methan wird natürlich durch anaerobe (sauerstofffreie) mikrobielle Biomassezersetzung hergestellt. Die Energie für die Biomassesynthese wird durch Sonnenlicht oder chemische Energie wie Wasserstoff bereitgestellt. Bei Methanogenen (methanproduzierende Mikroben) wird Energie gewonnen, nachdem CO2 und Wasserstoff nach einer 1 bis 4-Stöchiometrie aus der Biomassezersetzung freigesetzt wurden:

CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O

Ohne Mikroben wird Methan durch die mit dem Nobelpreis ausgezeichnete Sabatier-Reaktion hergestellt, und es werden derzeit mehrere Versuche unternommen, es im industriellen Maßstab einzusetzen. Es ist notwendig, Wasser in Wasserstoff aufzuspalten und damit CO2 in der Gasphase zu reduzieren. Ein Hauptnachteil der Sabatier-Reaktion ist die Notwendigkeit hoher Temperaturen um 385 ° C und eines Nickelkatalysators, der schnell verbraucht wird. Methanogene verwenden Eisen-Nickel-Enzyme, sogenannte Hydrogenasen, um Energie aus Wasserstoff zu gewinnen, jedoch bei Umgebungstemperaturen.

Zur Herstellung von abiotischem Wasserstoff wird Wasser mit Edelmetallkatalysatoren gespalten. Mikroben spalten Wasser unter Verwendung von Hydrogenasen in umgekehrter Richtung und der erzeugte Wasserstoff wird durch Methanogene oxidiert, die im Elektrolyten oder auf Elektroden wachsen, um Methan zu erzeugen. Diese Reaktion findet bei der korrekten 1 bis 4-Stöchiometrie bei Potentialen statt, die nahe am theoretischen Wasserstoffproduktionspotential von –410 mV liegen, das aus der Nernst-Gleichung in neutralen wässrigen Lösungen erhalten wird. Methanogene Mikroorganismen können das Überpotential reduzieren.

Power-to-Gas-Konzept für erschöpfte Ölfelder. Die Elektrolyse katalysiert die Wasserspaltung im Ölfeld und erzeugt Methangas und O2.

Die zukünftige Herausforderung wird darin bestehen, die Methanproduktionsraten zu beschleunigen, wie dies für Hochtemperatur-Ölfeldkulturen berichtet wurde. Neben der Erhöhung der Temperatur besteht die naheliegendste Lösung darin, eine höher reaktive Oberfläche zu verwenden und beide Elektroden näher zusammenzubringen. Die Verwendung von Kohlebürsten, die schlechte Wasserstoffkatalysatoren sind, aber eine höhere Oberfläche für die mikrobielle Anlagerung bieten, ist eine Möglichkeit. Die Methanproduktion korreliert mit den mikrobiellen Zellzahlen in den Reaktoren.

Die Anzahl der Methanogene in mikrobiellen Elektrolysereaktoren korreliert mit der Elektrodenoberfläche.

Um das Problem teurer Kohlenstoff- (und auch Stahl-) Bürsten für Großanwendungen zu überwinden, könnten Abgas- und Ölfelder verwendet werden. Sie bieten eine große Oberfläche und sind in der Regel wirtschaftliche Verbindlichkeiten und keine Vermögenswerte. Methanogene bewohnen Ölfelder, auf denen sie den letzten Schritt des anaeroben Erdölabbaus durchführen. Daher können Ölfelder auf geologischer Ebene als Bioreaktoren angesehen werden. Geologische Formationen bieten ideale Bedingungen für die Herstellung, Lagerung und Gewinnung von Methan.

Offene Fragen und mögliche Lösungen

Porenraumvolumen des Ölfeldes

So wurde beispielsweise das kalifornische Ölfeld Summerland in der Vergangenheit aufgegeben und eingehend untersucht. In seiner 90-jährigen Lebensdauer wurden 27 Milliarden Barrel Öl und 2,8 Milliarden m3 Methan gefördert. Diese maximale Belastung von 3,5 Milliarden m3 hinterließ das gleiche mit Meerwasser gefüllte Porenvolumen. Nur 2% dieser Poren sind größer als 50 μm, was für das mikrobielle Wachstum unter der Annahme von Abmessungen von 1 x 2 μm einer Methanogenzelle erforderlich ist. Experimente zeigten, dass der resultierende 70 Millionen m3 zugängliche Porenraum eine Speicherkapazität von 35.000 TW hat. Das ist viel Methan bei einer Löslichkeit von 0,74 kg Methan m−3 Meerwasser in 500 m Wassertiefe⁠. Alle deutschen Offshore-Windparks haben zusammen eine Leistung von 7.000 MW. Offensichtlich ist der begrenzende Faktor nicht die volumetrische Speicherkapazität eines Ölfeldes.

Mikrobielle Methanproduktionsraten

Aber wie schnell können Mikroben auf einem hypothetischen Ölfeld Methan produzieren? Unter optimalen Bedingungen können Methanogene, die auf Elektroden wachsen (typischerweise die Gattung Methanobacterium oder Methanobrevibacter), je nach Katalysator Methan mit einer Geschwindigkeit von 100-200 nmol ml−1 Tag−1 (entspricht 2,24-4,48 ml l−1 Tag−1) produzieren und Potenzial. Bei einer Produktionsrate von 15 J ml−1 Tag−1 Methan (190 nmol ml−1 Tag−1) hat das gesamte mikrobiell zugängliche Ölfeld (2%) eine Kapazität von 3,6 Millionen MBtu pro Jahr. Mikroben würden theoretisch 1 TWh pro Jahr für eine Methanproduktion von 3,6 Millionen MBtu verbrauchen, wenn es keine Verluste gäbe und die elektrische Energie 1:1 in Methan umgewandelt würde. Ein Stromgenerator von 121 MW würde ausreichen, um das gesamte Ölfeld mit diesen Raten zu versorgen. Alle deutschen Offshore-Windparks produzieren jedoch 7.000 MW, was bedeutet, daß unser Beispielölfeld nur 3% Off-Peak-Leistung erfassen kann. Daher müssen die katalytische Oberfläche und Aktivität erhöht werden, um die Methanumwandlungsraten zu beschleunigen.

Da Methanogene aus Wasserstoff Methan produzieren, kann nicht nur der für Zellen große Porenraum von 2% genutzt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Oberfläche auf fast 60% führt. Es muss ein Wasserstoffkatalysator gefunden werden, der das Methanogenwachstum nicht beschleunigt, um den pH-Wert des Reservoirs innerhalb der für das Methanogenwachstum erforderlichen Grenzen von 6 bis 8 zu halten. Dieser Wasserstoffkatalysator muss billig sein und ein Ölfeld elektrisch leitfähig machen. Eine chemische Formulierung, die die mikrobielle Wasserstoffkatalyse nachahmt, könnte verwendet werden. Es hat das Potenzial, ein nicht leitendes und nicht katalytisches Ölfeld in einen leitfähigen Wasserstoffkatalysator umzuwandeln, der ausreicht, um die Methanproduktion aufrechtzuerhalten, die zur Speicherung des gesamten deutschen Stroms von Offshore-Windparks erforderlich ist. Dieser Katalysator ist inaktiv in Wasser löslich. Um aktiv zu werden, beschichtet es mineralische Oberflächen durch Ausfällung, die durch einheimische Mikroben oder durch elektrische Polarisation ausgelöst werden kann. Die Investition würde 2,3 Mio. USD pro MW Speicherkapazität betragen (16 Mrd. USD für die gesamten 7.000 MW). Aufgrund des mikrobiellen Wachstums verbessert sich die katalytische Aktivität des Systems während des Betriebs und es besteht keine Notwendigkeit für die zweite Komponente, wenn eine sofortige Produktion nicht entscheidend ist. Die auf der Kathodenseite getätigten Investitionen würden dann nur 600 USD pro MW betragen (4,2 Mio. USD für 7.000 MW).

Anoden

Da die kathodische Seite der Reaktion als begrenzender Faktor ausgeschlossen werden kann, muss die Anode entworfen werden. Es könnten mehrere im Handel erhältliche Anoden wie gemischte Metalloxide (bis zu 750 A m 2) mit Platin auf Ruß- oder Niobanoden (Pt / C, 5–10 kA m−2) verwendet werden. Anoden auf Platinbasis sind das kostengünstigste Material auf dem Markt. Die Investitionen für Pt / C-Anoden (10%, 6 mg cm−2) belaufen sich auf 50.000 USD pro MW (350 Mio. USD für 7.000 MW). Die genaue Menge an Pt, die für die Reaktion benötigt wird, muss jedoch noch in einem Experiment bewertet werden, da die Korrosionsrate bei 2 V Zellenspannung unbekannt ist. Ein häufig genannter Wert für die Lebensdauer von Brennstoffzellen beträgt 5.000 Stunden und wird hier zur Bestimmung der Kosten pro kWh verwendet. Für eine Lebensdauer von 5.000 Stunden liegen die Kosten pro kWh an der angestrebten Grenze von 0,01 USD, können jedoch deutlich darunter liegen, da Pt / C-Anoden recycelt werden können und die Pt-Belastung auf 3 mg cm−2 (5%) reduziert werden kann. Alternativ können Stahlanoden (SS316, 2,5 kA m – 2, 54.000 USD pro MW) verwendet werden, es ist jedoch unklar, wann Stahlanoden nicht elektrolysieren können. Zusammenfassend ist die anodische Seite der kostentreibende Faktor. Hoffentlich senken bessere Wasserspaltanoden diese Kosten in Zukunft.

Zusammenfassung der Kostenschätzung

Windfarm

Vorhanden

CO2 Einspritzung

Vorhanden

Erdgasförderanlagen

Vorhanden

Mikrobielles Impfmaterial

Platformabwasser

Kathode

600 MW−1 USD

Anode

50.000 MW−1 USD

Elektrolyt (Meerwasser)

Kostenlos

Zusammen (>5.000 Studen Lebensdauer)

<0,01 kWh−1 USD

Energie- und Umwandlungseffizienz

Die Gesamtzellenspannung für mikrobielle Power-to-Gas-Reaktionen variiert zwischen 0,6 und 2,0 V, abhängig von den Kathodenraten, der anodischen Korrosion und dem Vorhandensein einer Membran. Höhere Spannungen beschleunigen wiederum die Anodenkorrosion und machen Anoden zum begrenzenden Faktor. Mit abnehmender Spannung werden die Methanproduktionsraten langsamer, aber auch effizienter. Die Spannung hängt auch vom pH-Wert des Ölfeldes ab. Ein Ölfeld, das als verbesserte Rückgewinnungsmethode einer CO2-Einspritzung unterzogen wurde, hat einen niedrigen pH-Wert, bietet bessere Bedingungen für die Wasserstoffproduktion, jedoch nicht für das mikrobielle Wachstum und muss mit Meerwasser neutralisiert werden. Wie oben erwähnt, schränkt das Ölfeld als Kathode das System nicht ein. Die Verwendung von Pt / C-Anoden beseitigt das Überpotentialproblem auf der Anodenseite. Daher können wir ein ideales System annehmen, das Wasser mit 1,23 V spaltet. Aufgrund von Überpotentialen von Anode und Kathode beträgt die Spannung jedoch häufig 2 V. Optimierte Kulturen und Kathoden produzieren etwa 190 nmol ml−1 Tag−1 Methan, was 0,15 J ml−1 Tag−1 entspricht, wobei die Verbrennungsenergie von 0,8 MJ mol−1 verwendet wird. Dieselbe Elektrolysezelle verbraucht 0,2 mW bei einer Zellenspannung von 2 V, was 0,17 J ml−1 Tag−1 entspricht, und die resultierende Energieeffizienz beträgt 91%. Die Anoden können einfache Kohlebürsten sein und die beiden Kammern der Zelle sind durch eine Nafion ™ -Membran getrennt. Das System kann weiterhin durch Verwendung von Pt / C-Anoden und durch Vermeidung von Membranen optimiert werden.

Der Gesamtwirkungsgrad von Strom, Methan und Elektrizität hängt auch vom verbrauchsseitigen Wirkungsgrad ab, bei dem Methan in Verbrennungsmotoren und Gaskraftwerken verwendet wird. Solche Kraftwerke arbeiten häufig mit Wirkungsgraden von 40 bis 60%. Bei einer angemessenen Energieeffizienz von 80% (siehe oben) wird die gesamte elektrische Energierückgewinnung mit Gaskraftwerken bis zu 50% betragen. Neben dem hohen Wirkungsgrad von Gaskraftwerken sind sie auch einfach zu bauen und tragen somit zu einem besseren Wirkungsgrad des Stromnetzes bei.

Experimenteller Ansatz

Die Umwandlungseffizienzen der Ladung (Coulomb), die über den Stromkreis transportiert werden, liegen in diesen Systemen normalerweise zwischen 70 und 100%, abhängig vom Elektrodenmaterial. Eine weitere Effizienzbeschränkung könnte sich aus der Hemmung des Massentransports ergeben. Der Massentransport kann durch Pumpen von Elektrolyt verbessert werden, wodurch zusätzliche Kosten für das Pumpen entstehen, die noch ermittelt werden müssen. Da jedoch die meisten Ölfelder zur verbesserten Ölrückgewinnung einer Meerwasserinjektion unterzogen werden, können die zusätzlichen Kosten vernachlässigbar sein. Die Gesamteffizienz muss noch in Scale-up-Experimenten ermittelt werden und hängt von den oben genannten Faktoren ab.

Der Reaktor simuliert Ölfeldbedingungen unter Verwendung von Sand als Füllmaterial unter kontinuierlichem Elektrolytfluss.

Die Kontrolle des pH-Werts ist entscheidend. Alkalische pH-Werte behindern die Wasserstoffproduktion und damit die Methanogenese erheblich. Dies kann durch eine Software behoben werden, die den pH-Wert überwacht und das Potenzial entsprechend anpasst. Die Zugabe von Säuren ist nicht erwünscht, da dies die Kosten erhöht. Die Software kann auch als Potentiostat fungieren, der dann den Methanproduktionsprozess vollständig steuert. Um den Prozess unter realistischeren Bedingungen zu testen, muss ein Bohrkern von einem Ölfeld erhalten werden.

Die Ergebnisse zeigen die Methanproduktion im Simulationsreaktor. Das Auftreten von Methan im Anodenraum war ein Ergebnis des Flusses von der Kathode zur Anode, der produziertes Methan mit sich führte.

Return of Investment des mikrobiellen Power-to-Gas-Prozesses

Das mikrobielle Power-to-Gas-Verfahren in unproduktiven Ölfeldern ist aufgrund der geringen Anlauf- und Betriebskosten allen anderen Speicherstrategien wirtschaftlich überlegen. Dies wird erreicht, weil die Hauptinvestitionen die Installation von Öl- und Gasförderanlagen und erneuerbaren Kraftwerken sind, die bereits als Voraussetzung vorhanden sind. Diese Investitionen machen sich in kurzer Zeit bezahlt.

Aber wie kann der mikrobielle Power-to-Gas-Prozess die Rendite von Investitionen in erneuerbare Energien beschleunigen? Nur 8 von 28 aktiven Offshore-Windparks meldeten ihre Investitionskosten. Diese 8 produzieren ungefähr die Hälfte der Gesamtleistung von 1.600 MW, was 7 Milliarden US-Dollar entspricht. Während die maximale Produktion eines Ölfeldes mit unbegrenzter Stromversorgung hypothetische 3,6 Millionen MBtu Erdgas pro Jahr ergeben würde, was einer Rendite von 13 Millionen USD pro Jahr entspricht, wird die reale Produktion durch den durch die Erzeugung erneuerbarer Energie erzeugten Strom außerhalb der Spitzenzeiten begrenzt. Unter der Annahme, dass die maximale jährliche Methanproduktion 10% überschüssiger elektrischer Energie entspricht, können 15 Mio. USD pro Jahr durch den Verkauf von 4,3 Mio. MBtu Methan pro Jahr auf dem Markt erzeugt werden. Dies sind 15 Millionen US-Dollar, die bei Stillständen außerhalb der Spitzenzeiten nicht verloren gehen. Diese konservative Schätzung kann eindeutig dazu beitragen, die Investitionen in erneuerbare Energien früher zu kompensieren. Dies verringert auch das Investitionsrisiko, da die Investitionsberechnungen für neue Windparks zuverlässiger durchgeführt werden können.

Im Beispiel aller deutschen Windparks (7.000 MW) verdoppelt sich diese Kompensation in etwa. Unter Verwendung der 60 Millionen US-Dollar, die durch Methanverkäufe pro Jahr generiert werden, werden die Investitionen von 4 Millionen US-Dollar für den kathodischen Katalysator und die 36 Millionen US-Dollar für die Pt / C-Anoden innerhalb von weniger als einem Jahr kompensiert. Es sind keine weiteren Investitionen erforderlich, da das Zielölfeld bereits Öl und Gas gefördert hat und alle erforderlichen Installationen in einwandfreiem Zustand sind. Das Zielölfeld wird mit Meerwasser als sekundäre Extraktionsmethode gespült. Zum kathodischen Schutz von Produktionsanlagen sind elektrische Anlagen vorhanden, um mikrobielle Korrosion zu verhindern, die jedoch möglicherweise verbessert werden muss, um die jetzt höheren Leistungsdichten zu erreichen. Darüber hinaus wird CO2 aus der CO2-Einspritzung als tertiäres Verfahren zur verbesserten Ölrückgewinnung verwendet. Möglicherweise muss dann nur der pH-Wert angepasst werden, um das Leben durch Kehren mit Meerwasser zu erhalten.

Und dies ist nicht das Ende der Ölfeldspeicherkapazität. Theoretisch kann ein Ölfeld die gesamte Menge an erneuerbarer Energie speichern, die in einem Jahr weltweit erzeugt wird, was mehr als genug Spielraum für zukünftige Entwicklungen und die CO2-Verpressung bietet.

 

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Energiespeicherung in Dänemark

Dänemarks Stromportfolio

In unserem letzten Beitrag unserer Blogserie über Energiespeicher in Europa haben wir uns auf Italien konzentriert. Jetzt gehen wir zurück in den Norden Europas, nämlich nach Dänemark. Es überrascht nicht, daß Dänemark als Pionier der Windenergie bekannt ist. In den 1970er Jahren wurde fast ausschließlich Öl importiert, um den Energiebedarf zu decken. Die erneuerbaren Energien machen inzwischen mehr als die Hälfte des im Land erzeugten Stroms aus. Dänemark strebt bis 2035 100 Prozent erneuerbaren Strom und bis 2050 100% erneuerbaren Strom in allen Sektoren an.

Stromproduktion in Dänemark 2016

Die Nähe zu Skandinavien und zum europäischen Festland macht den Export und Import von Strom für den dänischen Systembetreiber Energinet.dk ziemlich einfach. Dies gibt Dänemark die nötige Flexibilität, um eine signifikante Durchdringung von intermittierenden Energiequellen wie Wind zu erreichen und gleichzeitig die Netzstabilität zu gewährleisten.

Obwohl die bisherigen Ergebnisse vielversprechend sind, wird es immer noch eines erheblichen Sprunges bedürfen, um zu 100 Prozent erneuerbare Energie zu gewinnen, und die offiziellen Richtlinien, nach denen Dänemark diesen Übergang steuert, müssen erst noch umgesetzt werden. Es gab jedoch Hinweise darauf, wie die endgültigen Richtlinien aussehen könnten. In ihrem Bericht  Energy Scenarios for 2020, 2035 and 2050 hat die dänische Energieagentur vier verschiedene Szenarien skizziert, um bis 2050 fossilfrei zu werden und gleichzeitig das 100%-ige Ziel für erneuerbaren Strom von 2035 zu erreichen oder Biomasse sind:

  • Windszenario − Wind als primäre Energiequelle, zusammen mit Solar-PV und Kraft-Wärme-Kopplung. Massive Elektrifizierung des Wärme- und Verkehrssektors.
  • Biomasse-Szenario − weniger Windeinsatz als im Wind-Szenario, wobei Kraft-Wärme-Kopplung Strom und Fernwärme liefert. Transport mit Biokraftstoffen.
  • Bio+ Szenario − Bestehende Kohle- und Gaserzeugung durch Bioenergie ersetzt, 50% des Stroms aus Wind. Wärme aus Biomasse und Strom (Wärmepumpen).
  • Wasserstoffszenario – Strom aus Wind, der zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse verwendet wird. Wasserstoff als Speichermedium für erneuerbare Energien sowie als Transportkraftstoff. Das Wasserstoffszenario würde eine massive Elektrifizierung des Wärme- und Transportsektors erfordern, während der Wind schneller eingesetzt werden müsste als das Windszenario.

Agora Energiewende und DTU Management Engineering haben postuliert, dass dieser Szenariobericht tatsächlich zeigt, dass die Umstellung des dänischen Energiesektors auf 100 Prozent erneuerbare Energien bis 2050 auf mehreren Wegen technisch machbar ist. Die dänischen Entscheidungsträger müssen jedoch vor 2020 entscheiden, ob sich das Energiesystem in ein auf Brennstoff basierendes Biomassesystem oder ein auf Strom basierendes Windenergiesystem umwandeln soll (sie müssen entscheiden, welches der vier Szenarien verfolgt werden soll).

Energiespeicher in Dänemark

Unabhängig davon, für welches energiepolitische Szenario Dänemark sich entscheidet, wird die Speicherung von Energie ein zentraler Aspekt einer erfolgreichen Energiewende sein. Derzeit sind in Dänemark drei EES-Anlagen in Betrieb, die alle elektrochemisch (Batterien) sind. Eine vierte EES-Anlage – das HyBalance-Projekt – befindet sich derzeit im Bau und wird den von Windkraftanlagen erzeugten Strom durch PEM-Elektrolyse (Protonenaustauschmembran) in Wasserstoff umwandeln.

Projektname

Technologie

Kapazität (kW)

Entladedauer (h)

Status

Nutzung

RISO Syslab Redox Flußbatterie Elektrochemisch Flußbatterie 15 8 In betrieb Stabilisierung erneuerbarer Energien
Vestas Lem Kær ESS Demo 1.2 MW Elektrochemisch Lithiumionakku 1.200 0.25 In betrieb Frequenzregulierung
Vestas Lem Kær ESS Demo 400 kW Elektrochemisch Lithiumionakku 400 0.25 In betrieb Frequenzregulierung
HyBalance Wasserstoffspeicher Wasserstoff Power-to-Gas 1.250 In betrieb Integration enerneuerbarer Energie
BioCat Power-to-Gas Methanspeicher Methan Power-to-Gas 1.000 Stillgelegt Netzeinspritzung & Frequenzregulierung

Das HyBalance-Projekt ist das Pilotprojekt von Power2Hydrogen, einer Arbeitsgruppe, die sich aus wichtigen Akteuren der Industrie und akademischen Forschungseinrichtungen zusammensetzt, um das große Potenzial für Wasserstoff aus Windenergie zu demonstrieren. Die Anlage wird bis zu 500 kg Wasserstoff pro Tag produzieren, der für den Transport und den Netzausgleich verwendet wird.

Bemerkenswert ist das stillgelegte BioCat Power-to-Gas-Projekt, ein Pilotprojekt, das von 2014 bis 2016 in Hvidovre, Dänemark, betrieben wurde. Das Projekt, eine gemeinsame Zusammenarbeit von Electrochaea und mehreren Industriepartnern (finanziert von Energienet.dk), war eine 1 MWe Power-to-Gas-Anlage (Methan), die gebaut wurde, um die kommerziellen Möglichkeiten von Methan Power-to-Gas zu demonstrieren. Das BioCat-Projekt war Teil des Ziels von Electrochaea, die Kommerzialisierung Ende 2016 zu erreichen. Bis Anfang 2017 wurden jedoch keine weiteren Aktualisierungen vorgenommen.

Marktausblick für Energiespeicher – Dänemark

Der Energiespeichermarkt in Dänemark wird am stärksten auf Wachstum ausgerichtet sein, wenn die Politik dem Wasserstoffszenario folgt, in dem in allen Sektoren massive Mengen Wasserstoff erzeugt werden müssen, um den Einsatz fossiler Brennstoffe zu verhindern.

Durch erneuerbare Energien erzeugte Gase (Wasserstoff, Methan) haben das Potenzial, das Stromnetz auf zwei Arten auszugleichen: Ausgleich von Angebot und Nachfrage („intelligentes Netz“) und Ausgleich durch physische Speicherung. Das Smart Grid, ein intelligentes Stromnetz, in dem Produktion und Verbrauch zentral verwaltet werden, bietet Elektrolyse-Technologien eine bedeutende Chance als kurzfristiger „Pufferspeicher“ (Sekunden bis Minuten). Die Massenspeicherung von durch erneuerbare Energien erzeugten Gasen kann als langfristige Speicherlösung (Stunden, Tage, Wochen, Monate) dienen, um die Flexibilität in einem fossilfreien Energienetz aufrechtzuerhalten (Dänische Partnerschaft für Wasserstoff- und Brennstoffzellen).

Ohne das Wasserstoffszenario wird das Potenzial für wasserstoffbasierte Energiespeicher in Dänemark begrenzt sein. In ihrem Bericht „Potenzial von Wasserstoff in Energiesystemen“ aus dem Jahr 2016 kam die Power2Hydrogen-Arbeitsgruppe zu dem Schluß, daß:

  • Wasserstoffelektrolyseure würden keine wesentliche Verbesserung der Flexibilität für die Integration erneuerbarer Energien gegenüber dem heutigen ausreichend flexiblen System bewirken.
  • Bis zum Jahr 2035 wurde mit der Zunahme der Windproduktion der Schluss gezogen, dass Wasserstoffelektrolyseure tatsächlich die Systemflexibilität verbessern und eine noch umfassendere Penetration der Windenergie in das System ermöglichen würden.

Das Potenzial für durch erneuerbare Energien erzeugte Gase in Demark ist extrem hoch. Es ist sehr wahrscheinlich, dass Power-to-Gas-Systeme der Dreh- und Angelpunkt der Energiewende in Dänemark sein werden. Kurzfristig scheint es wenig Möglichkeiten zu geben, mittel- bis langfristig wird es jedoch umfangreiche Möglichkeiten geben, wenn sich die offizielle Energiewende auf das Wasserstoffszenario oder eine ähnliche Politik auf der Basis erneuerbarer Gase konzentriert.

(Jon Martin, 2019)

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Skalierbarer Mehrkanalpotentiostat

Als treuer Leser wissen Sie bereits, daß wir an Power-to-Gas zur Bekämpfung der globalen Erwärmung arbeiten. Wir sind der Meinung, daß die Verwertung von CO2 einen Anreiz für dessen Recycling darstellt. Am besten funktioniert das, wenn aus CO2 ein Kraftstoff hergestellt wird, da Gas und Benzin das Fundament jeder Volkswirtschaft sind. Während der Preis für die Bindung von CO2 aus Luft immer noch zu hoch ist, um es in Verbrennungskraftstoff umzuwandeln, nähern wir uns dem Problem aus der anderen Richtung, nämlich der CO2-Verwertung. Durch wirtschaftliche CO2-Verwertung können wir die hohen Kosten der CO2-Bindung ein Stück weit ausgleichen. Wir haben jetzt einen wissenschaftlichen Artikel veröffentlicht, der zeigt, wie die Kosten für elektronische Geräte für die CO2-Umwandlung durch den Einsatz unserer Software reduziert werden können. Für Power-to-Gas sowie für die Elektrosynthese flüssiger Kraftstoffe ist es erforderlich, ein stabiles elektrochemisches Potenzial zu erzeugen. Das konnten bisher nur elektronische Potentiostaten. Wir haben eine Softwarelösung entwickelt, mit der preiswerte Standardgeräte gesteuert werden können, um dasselbe Ziel zu erreichen. Da die Software sowohl µA als auch MA steuert, ist sie frei skalierbar. Durch die Verwendung mehrerer Netzteile kann auch eine unbegrenzte Anzahl von Kanälen angeschlossen werden.

Frontcell©-Ensemble mit zwei Kanälen. Von links nach rechts: Digitales Multimeter (hinten), Relaisplatine (vorne), zwei H-Elektrolysezellen, Stromversorgung, Steuercomputer.

Wir testeten die Software in einem typischen Power-to-Gas Experiment bei −800 mV und stellten fest, daß das aufgezeichnete Potenzial über 10 Tage stabil war. Die kleinen elektrochemischen Zellen konnten auch durch einen größeren 7-Liter-Reaktor ersetzt werden, der häusliches Abwasser behandelte. Dieses Potenzial war ebenfalls stabil.

Das durch Frontcell© gesteuerte Potenzial von −800 mV war sowohl für 200 ml Elektrolysezellen (links) als auch für einen größeren 7 l-Reaktor (rechts) stabil.

Da die Instrumentensteuerung von billiger elektronischer Massenware macht auch die chemischen Prozess günstiger. Dadurch wird die mikrobielle Elektrolyse von Abwasser wirtschaftlich machbar. Die Entfernung von organischen Rückständen aus Abwässern erfolgt normalerweise bei positiven elektrochemischen Potentialen. Tatsächlich stabilisiert die Software solche Potenziale auch bei +300 mV.

Frontcell© stabilisierte 200 ml Elektrolysezellen zehn Tage lang bei +300 mV.

Die Software ist jetzt als Kommandozeilenversion verfügbar. Wir akzeptieren Vorbestellungen zu einem Preisnachlaß von 50% für die kommerzielle Version mit graphischer Benutzeroberfläche und Fernsteuerung über einen Internetbrowser.