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Energiespeicherung in Dänemark

Dänemarks Stromportfolio

In unserem letzten Beitrag unserer Blogserie über Energiespeicher in Europa haben wir uns auf Italien konzentriert. Jetzt gehen wir zurück in den Norden Europas, nämlich nach Dänemark. Es überrascht nicht, daß Dänemark als Pionier der Windenergie bekannt ist. In den 1970er Jahren wurde fast ausschließlich Öl importiert, um den Energiebedarf zu decken. Die erneuerbaren Energien machen inzwischen mehr als die Hälfte des im Land erzeugten Stroms aus. Dänemark strebt bis 2035 100 Prozent erneuerbaren Strom und bis 2050 100% erneuerbaren Strom in allen Sektoren an.

Stromproduktion in Dänemark 2016

Die Nähe zu Skandinavien und zum europäischen Festland macht den Export und Import von Strom für den dänischen Systembetreiber Energinet.dk ziemlich einfach. Dies gibt Dänemark die nötige Flexibilität, um eine signifikante Durchdringung von intermittierenden Energiequellen wie Wind zu erreichen und gleichzeitig die Netzstabilität zu gewährleisten.

Obwohl die bisherigen Ergebnisse vielversprechend sind, wird es immer noch eines erheblichen Sprunges bedürfen, um zu 100 Prozent erneuerbare Energie zu gewinnen, und die offiziellen Richtlinien, nach denen Dänemark diesen Übergang steuert, müssen erst noch umgesetzt werden. Es gab jedoch Hinweise darauf, wie die endgültigen Richtlinien aussehen könnten. In ihrem Bericht  Energy Scenarios for 2020, 2035 and 2050 hat die dänische Energieagentur vier verschiedene Szenarien skizziert, um bis 2050 fossilfrei zu werden und gleichzeitig das 100%-ige Ziel für erneuerbaren Strom von 2035 zu erreichen oder Biomasse sind:

  • Windszenario − Wind als primäre Energiequelle, zusammen mit Solar-PV und Kraft-Wärme-Kopplung. Massive Elektrifizierung des Wärme- und Verkehrssektors.
  • Biomasse-Szenario − weniger Windeinsatz als im Wind-Szenario, wobei Kraft-Wärme-Kopplung Strom und Fernwärme liefert. Transport mit Biokraftstoffen.
  • Bio+ Szenario − Bestehende Kohle- und Gaserzeugung durch Bioenergie ersetzt, 50% des Stroms aus Wind. Wärme aus Biomasse und Strom (Wärmepumpen).
  • Wasserstoffszenario – Strom aus Wind, der zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse verwendet wird. Wasserstoff als Speichermedium für erneuerbare Energien sowie als Transportkraftstoff. Das Wasserstoffszenario würde eine massive Elektrifizierung des Wärme- und Transportsektors erfordern, während der Wind schneller eingesetzt werden müsste als das Windszenario.

Agora Energiewende und DTU Management Engineering haben postuliert, dass dieser Szenariobericht tatsächlich zeigt, dass die Umstellung des dänischen Energiesektors auf 100 Prozent erneuerbare Energien bis 2050 auf mehreren Wegen technisch machbar ist. Die dänischen Entscheidungsträger müssen jedoch vor 2020 entscheiden, ob sich das Energiesystem in ein auf Brennstoff basierendes Biomassesystem oder ein auf Strom basierendes Windenergiesystem umwandeln soll (sie müssen entscheiden, welches der vier Szenarien verfolgt werden soll).

Energiespeicher in Dänemark

Unabhängig davon, für welches energiepolitische Szenario Dänemark sich entscheidet, wird die Speicherung von Energie ein zentraler Aspekt einer erfolgreichen Energiewende sein. Derzeit sind in Dänemark drei EES-Anlagen in Betrieb, die alle elektrochemisch (Batterien) sind. Eine vierte EES-Anlage – das HyBalance-Projekt – befindet sich derzeit im Bau und wird den von Windkraftanlagen erzeugten Strom durch PEM-Elektrolyse (Protonenaustauschmembran) in Wasserstoff umwandeln.

Projektname

Technologie

Kapazität (kW)

Entladedauer (h)

Status

Nutzung

RISO Syslab Redox Flußbatterie Elektrochemisch Flußbatterie 15 8 In betrieb Stabilisierung erneuerbarer Energien
Vestas Lem Kær ESS Demo 1.2 MW Elektrochemisch Lithiumionakku 1.200 0.25 In betrieb Frequenzregulierung
Vestas Lem Kær ESS Demo 400 kW Elektrochemisch Lithiumionakku 400 0.25 In betrieb Frequenzregulierung
HyBalance Wasserstoffspeicher Wasserstoff Power-to-Gas 1.250 In betrieb Integration enerneuerbarer Energie
BioCat Power-to-Gas Methanspeicher Methan Power-to-Gas 1.000 Stillgelegt Netzeinspritzung & Frequenzregulierung

Das HyBalance-Projekt ist das Pilotprojekt von Power2Hydrogen, einer Arbeitsgruppe, die sich aus wichtigen Akteuren der Industrie und akademischen Forschungseinrichtungen zusammensetzt, um das große Potenzial für Wasserstoff aus Windenergie zu demonstrieren. Die Anlage wird bis zu 500 kg Wasserstoff pro Tag produzieren, der für den Transport und den Netzausgleich verwendet wird.

Bemerkenswert ist das stillgelegte BioCat Power-to-Gas-Projekt, ein Pilotprojekt, das von 2014 bis 2016 in Hvidovre, Dänemark, betrieben wurde. Das Projekt, eine gemeinsame Zusammenarbeit von Electrochaea und mehreren Industriepartnern (finanziert von Energienet.dk), war eine 1 MWe Power-to-Gas-Anlage (Methan), die gebaut wurde, um die kommerziellen Möglichkeiten von Methan Power-to-Gas zu demonstrieren. Das BioCat-Projekt war Teil des Ziels von Electrochaea, die Kommerzialisierung Ende 2016 zu erreichen. Bis Anfang 2017 wurden jedoch keine weiteren Aktualisierungen vorgenommen.

Marktausblick für Energiespeicher – Dänemark

Der Energiespeichermarkt in Dänemark wird am stärksten auf Wachstum ausgerichtet sein, wenn die Politik dem Wasserstoffszenario folgt, in dem in allen Sektoren massive Mengen Wasserstoff erzeugt werden müssen, um den Einsatz fossiler Brennstoffe zu verhindern.

Durch erneuerbare Energien erzeugte Gase (Wasserstoff, Methan) haben das Potenzial, das Stromnetz auf zwei Arten auszugleichen: Ausgleich von Angebot und Nachfrage („intelligentes Netz“) und Ausgleich durch physische Speicherung. Das Smart Grid, ein intelligentes Stromnetz, in dem Produktion und Verbrauch zentral verwaltet werden, bietet Elektrolyse-Technologien eine bedeutende Chance als kurzfristiger „Pufferspeicher“ (Sekunden bis Minuten). Die Massenspeicherung von durch erneuerbare Energien erzeugten Gasen kann als langfristige Speicherlösung (Stunden, Tage, Wochen, Monate) dienen, um die Flexibilität in einem fossilfreien Energienetz aufrechtzuerhalten (Dänische Partnerschaft für Wasserstoff- und Brennstoffzellen).

Ohne das Wasserstoffszenario wird das Potenzial für wasserstoffbasierte Energiespeicher in Dänemark begrenzt sein. In ihrem Bericht „Potenzial von Wasserstoff in Energiesystemen“ aus dem Jahr 2016 kam die Power2Hydrogen-Arbeitsgruppe zu dem Schluß, daß:

  • Wasserstoffelektrolyseure würden keine wesentliche Verbesserung der Flexibilität für die Integration erneuerbarer Energien gegenüber dem heutigen ausreichend flexiblen System bewirken.
  • Bis zum Jahr 2035 wurde mit der Zunahme der Windproduktion der Schluss gezogen, dass Wasserstoffelektrolyseure tatsächlich die Systemflexibilität verbessern und eine noch umfassendere Penetration der Windenergie in das System ermöglichen würden.

Das Potenzial für durch erneuerbare Energien erzeugte Gase in Demark ist extrem hoch. Es ist sehr wahrscheinlich, dass Power-to-Gas-Systeme der Dreh- und Angelpunkt der Energiewende in Dänemark sein werden. Kurzfristig scheint es wenig Möglichkeiten zu geben, mittel- bis langfristig wird es jedoch umfangreiche Möglichkeiten geben, wenn sich die offizielle Energiewende auf das Wasserstoffszenario oder eine ähnliche Politik auf der Basis erneuerbarer Gase konzentriert.

(Jon Martin, 2019)

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Skalierbarer Mehrkanalpotentiostat

Als treuer Leser wissen Sie bereits, daß wir an Power-to-Gas zur Bekämpfung der globalen Erwärmung arbeiten. Wir sind der Meinung, daß die Verwertung von CO2 einen Anreiz für dessen Recycling darstellt. Am besten funktioniert das, wenn aus CO2 ein Kraftstoff hergestellt wird, da Gas und Benzin das Fundament jeder Volkswirtschaft sind. Während der Preis für die Bindung von CO2 aus Luft immer noch zu hoch ist, um es in Verbrennungskraftstoff umzuwandeln, nähern wir uns dem Problem aus der anderen Richtung, nämlich der CO2-Verwertung. Durch wirtschaftliche CO2-Verwertung können wir die hohen Kosten der CO2-Bindung ein Stück weit ausgleichen. Wir haben jetzt einen wissenschaftlichen Artikel veröffentlicht, der zeigt, wie die Kosten für elektronische Geräte für die CO2-Umwandlung durch den Einsatz unserer Software reduziert werden können. Für Power-to-Gas sowie für die Elektrosynthese flüssiger Kraftstoffe ist es erforderlich, ein stabiles elektrochemisches Potenzial zu erzeugen. Das konnten bisher nur elektronische Potentiostaten. Wir haben eine Softwarelösung entwickelt, mit der preiswerte Standardgeräte gesteuert werden können, um dasselbe Ziel zu erreichen. Da die Software sowohl µA als auch MA steuert, ist sie frei skalierbar. Durch die Verwendung mehrerer Netzteile kann auch eine unbegrenzte Anzahl von Kanälen angeschlossen werden.

Frontcell©-Ensemble mit zwei Kanälen. Von links nach rechts: Digitales Multimeter (hinten), Relaisplatine (vorne), zwei H-Elektrolysezellen, Stromversorgung, Steuercomputer.

Wir testeten die Software in einem typischen Power-to-Gas Experiment bei −800 mV und stellten fest, daß das aufgezeichnete Potenzial über 10 Tage stabil war. Die kleinen elektrochemischen Zellen konnten auch durch einen größeren 7-Liter-Reaktor ersetzt werden, der häusliches Abwasser behandelte. Dieses Potenzial war ebenfalls stabil.

Das durch Frontcell© gesteuerte Potenzial von −800 mV war sowohl für 200 ml Elektrolysezellen (links) als auch für einen größeren 7 l-Reaktor (rechts) stabil.

Da die Instrumentensteuerung von billiger elektronischer Massenware macht auch die chemischen Prozess günstiger. Dadurch wird die mikrobielle Elektrolyse von Abwasser wirtschaftlich machbar. Die Entfernung von organischen Rückständen aus Abwässern erfolgt normalerweise bei positiven elektrochemischen Potentialen. Tatsächlich stabilisiert die Software solche Potenziale auch bei +300 mV.

Frontcell© stabilisierte 200 ml Elektrolysezellen zehn Tage lang bei +300 mV.

Die Software ist jetzt als Kommandozeilenversion verfügbar. Wir akzeptieren Vorbestellungen zu einem Preisnachlaß von 50% für die kommerzielle Version mit graphischer Benutzeroberfläche und Fernsteuerung über einen Internetbrowser.