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Photokatalytische Synthese aus CO2

Um unsere Abhängigkeit von fossile Brennstoffen zu verringern, werden derzeit enorme Anstrengungen in Industrie und. In dieser Hinsicht erscheint Synthesegas eine elegante und billige Lösung für eine nachhaltige Energieentwicklung zu sein. Synthesegas ist das Gemisch aus Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptbestandteilen. Es stellt ein wichtiges chemisches Ausgangsmaterial dar, das häufig für industrielle Prozesse zur Erzeugung von Chemikalien und Kraftstoffen verwendet wird:

Nutzung von Synthese in verschiedenen Industriesektoren

Synthesegas kann aus Methan (CH4) in einer Reformierungsreaktion mit Wasser (H2O), Sauerstoff (O2) oder Kohlendioxid (CO2) hergestellt werden. Der als Methan-Trockenreformierung (MTR) bezeichnete Prozess kann mit Kohlendioxid kombiniert werden:

CH4 + CO2 → 2 H2 + 2 CO

Dies ist ein umweltfreundlicher Weg, der zwei Treibhausgase in ein wertvolles chemisches Ausgangsmaterial verwandelt.

Das MTR-Verfahren erfordert jedoch chemische Katalysatoren und hohe Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C. Normalerweise kommt es zu Kohlenstoffablagerung und letztlich Katalysatordeaktivierung.

Einige Chemiker haben kürzlich gezeigt, daß Licht und nicht Wärme eine effektivere Lösung für diese energiehungrige Reaktion sein könnte.

Photokatalyse als Lösung

Eine Forschergreuppe der Rice University in Houston, hat zusammen mit Kollegen der Princeton University und der University of California lichtstimulierte Katalysatoren entwickelt, mit denen MTR-Reaktionen ohne Wärmeeintrag effizient betrieben werden können. Diese Arbeit wurde in der renommierten Zeitschrift Nature Energy veröffentlicht.

Die Forscher berichteten über einen hocheffizienten und kohlenstoffbeständigen plasmonischen Photokatalysator, der genau ein Ruthenium (Ru) -Atom pro 99 Kupfer (Cu) -Atome enthält. Das isolierte Einzelatom von Ru, das auf Cu-Antennen-Nanopartikeln erhalten wird, bietet eine hohe katalytische Aktivität für die MTR-Reaktion. Auf der anderen Seite ermöglichen Cu-Antennen eine starke Lichtadsorption unter Beleuchtung und bringen heiße Elektronen an die Rutheniumatome. Die Forscher schlugen vor, daß sowohl die Erzeugung heißer Ladungsträger als auch die Einzelatomstruktur für die hervorragende katalytische Leistung in Bezug auf Effizienz und kohlenstoffbeständigkeit wesentlich sind.

Das optimale Cu-Ru-Verhältnis wurde in Synthesereihen von CuxRuy-Katalysatoren mit unterschiedlichen Molverhältnissen von plasmonischem Metall (Cu) und katalytischem Metall (Ru) untersucht, wobei x, y der Atomanteil von Cu und Ru in Prozent sind. Insgesamt war Cu19,8Ru0,2 die vielversprechendste Zusammensetzung in Bezug auf Selektivität, Stabilität und Aktivität. Im Vergleich zu reinen Cu-Nanopartikeln zeigt das Cu19,8Ru0,2-Gemisch erhöhte photokatalytische Reaktionsgeschwindigkeiten (ca. 5,5-mal höher) und eine verbesserte Stabilität zeigten. Dabei wurde seine Leistung über einen Zeitraum von 20 Stunden beibehalten. Berechnungen zeigten, daß isolierte Ru-Atome auf Cu die Aktivierungsbarriere für den Methan-Dehydrierungsschritt im Vergleich zu reinem Cu senken, ohne die unerwünschte Kohlenstoffablagerung zu fördern.

Darüber hinaus wurde die Forschung durch verschiedene Methoden (CO-DRIFTS mit DFT) unterstützt, um Einzelatom-Ru-Strukturen auf Cu-Nanopartikeln in Cu19,9Ru0,1 und Cu19,8Ru0,2 Zusammensetzungen zu entschlüsseln und nachzuweisen.

Der Vergleich zwischen thermokatalytischer und photokatalytischer Aktivität an derselben Oberfläche für MTR wurde ebenfalls angestellt. Die thermokatalytische Reaktionsgeschwindigkeit bei 726ºC (ca. 60 mol CH4 / g / s) war geringer als 25% der photokatalytischen Reaktionsgeschwindigkeit unter Weißlichtbeleuchtung ohne äußere Wärme (etwa 275 umol CH4 / g / s). Diese Steigerung der Aktivität wird auf den durch heiße Träger erzeugten Mechanismus zurückgeführt, der im photokatalytischen MTR vorherrscht. Die Rolle des heißen Trägers ist eine Erhöhung der C−H-Aktivierungsraten auf Ru sowie eine verbesserte H2-Desorption.

Die Wissenschaftler berichteten auch, daß der Katalysator eine Umsatzrate von 34 mol H2 pro mol Ru pro Sekunde und eine photokatalytische Stabilität von 50 h unter Weißlichtbeleuchtung (19,2 W / cm2) ohne externe Wärme erreichte.

Da die synthetisierten Photokatalysatoren hauptsächlich auf Cu basieren, das ein reichlich vorhandenes Element ist, bietet dieser Ansatz einen vielversprechenden, nachhaltigen Katalysator, der bei niedrigen Temperaturen für MTR arbeitet. Dies ermöglicht eine billigere Synthesegasproduktion mit höheren Raten und bringt uns einem sauber brennenden Kohlenstoffbrennstoff näher.

(Photo: Wikipedia)

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Mikrobielles Power-to-Gas in erschöpften Ölfeldern als Brückentechnologie zwischen erneuerbarer und fossiler Energie

Ein aufgegebenes oder unproduktives Ölfeld kann für die Methanproduktion aus CO2 mit erneuerbarer elektrischer Energie wiederverwendet werden. Man können erschöpfte Ölfelder z.B. in  Reaktoren zur Umwandlung erneuerbarer Energien in Erdgas umwandeln, und zwar in geologischen Dimensionen. Um dies zu erreichen, muß ein Ölfeld elektrisch leitend und katalytisch aktiv gemacht werden. Dan kann man darin Erdgas aus erneuerbaren Energiequellen zu erzeugen. Der Einsatz von Erdgas ist jeder Batterie aufgrund der vorhandenen Infrastruktur, des Einsatzes in Verbrennungsmotoren, der hohen Energiedichte und der Widerverwertung von CO2 überlegen. Ölfelder sind wegen ihrer der enormen Speicherkapazitäten der Produktion übertage überlegen. Sie sind bereits gut erforscht und wurden einer Umweltrisikobewertung unterzogen. Letztlich ist die mikrobielle Power-to-Gas-Technologie bereits jetzt verfügbar.

Ausgewählte Eckdaten

Gesamter Prozess (Methan als Endprodukt)

50% elektrische Effizienz

Energiedichte Methan

180 kWh / kg

Speicherkapazität eines Ölfeld

3 GWh / Tag

Lade- / Entladezyklen

Unbegrenzt

Investitionsvolumen

51.000 USD / MW

Kosten pro kWh (>5,000 h Lebensdauer)

<0,01 USD / kWh

Elektrolyt

Meerwasser

Problem

Um das Problem der Speicherung erneuerbarer Energien anzugehen, wurden Batterien als mögliche Lösung vorgeschlagen. Lithium-Ionen-Akkus haben eine maximale Energiespeicherkapazität von etwa 0,3 kWh / kg. Zur Zeit werden Li-Akkus als der beste Kompromiss zwischen Kosten und Effizienz angesehen. Dennoch sind sie immer noch zu ineffizient, um Benzin mit einer Speicherkapazität von etwa 13 kWh / kg zu ersetzen. Dies macht batteriebetriebene Autos schwerer als herkömmliche Autos. Lithium-Luft-Batterien werden als mögliche Alternative angesehen, da sie theoretische Kapazitäten von 12 kWh / kg erreichen können. Aufgrund technischer Hürden werden sie aber noch nicht auf den Straßen eingestzt.

Im Gegensatz dazu hat Methan eine Energiedichte von 52 MJ / kg, was 180 kWh / kg entspricht. Damit kommt das Gas gleich nach Wasserstoff mit 500 kWh / kg, ignoriert man die Kernenergie. Diese hohe Energiedichte von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen sowie deren einfache Verwendung sind der Grund, warum sie in Verbrennungsmotoren und Strahltriebwerken eingesetzt werden. Elektroautos scheinen eine verlockende grüne Alternative zu sein. Allerdings ist die weltwiete Transportinfrastruktur auf Verbrennungsmotoren zurechtgeschnitten.

Neben der Schwierigkeit, Gewohnheiten zu ändern, benötigen Elektroautos andere begrenzte natürliche Ressourcen wie Lithium. Um alle 94 Millionen im Jahr 2017 weltweit produzierten Automobile auszurüsten, müßten jährlich 3 Megatonnen Lithiumcarbonat abgebaut werden⁠. Dies sind fast 10% der gesamten verfügbaren Lithiumressourcen von 35 Megatonnen weltweit. Obwohl Lithium und andere Metalle recycelt werden können, ist es klar, daß Batterien auf Metallbasis allein aufgrund der geringen Energiedichten von Metallen nicht die Brücke zwischen erneuerbarer Energie und traditionellen Transportmitteln schlagen werden. Dabei werden andere Energiebedürfnisse wie industrielle Stickstoffixierung, Luftfahrt oder Heizung nicht einmal berücksichtigt.

Für Deutschland mit seinem hohen Anteil an erneuerbaren Energien ist Kraftstoff für Autos nicht das einzige Problem. Da erneuerbare Energie im Norden erzeugt wird, aber viele Energieverbraucher im Süden sind gibt es ein Transportproblem. Zudem reicht die Netzlast während Spitzenproduktionszeiten häufig nicht aus, was zu Überproduktion führt. Eine bessere Energieverteilung kann durch Dezentralisierung der Produktion und durch Energiespeicherung erreicht werden. Um die Produktion zu dezentralisieren, wurden Land- und Hausbesitzer für die Installation von Photovoltaikanlagen oder Windrädern steuerlich entlohnt. Mit dem Auslaufen der steuerlichen Anreize stehen Hausbesitzer vor dem Problem der Energiespeicherung. Das bisher beste Produkt für diese Kundengruppe sind wieder Li-Akkus, aber Investitionskosten von 0,05 USD / kWh sind immer noch zu unattraktiv, insbesondere weil diese Produkte die Energie als Strom speichern, der nur für kurze Zeit genutzt werden kann und weniger effizient als natürlich ist Gas beim Heizen.

Erdgas wird heute häufig als Energiequelle verwendet. Die globale Energieinfrastruktur ist für Erdgas und andere fossile Brennstoffe ausgelegt. Die steigende Nachfrage und die begrenzten Ressourcen für diese fossilen Brennstoffe waren in den letzten Jahrzehnten die Hauptgründe für den Anstieg der Öl- und Gaspreise. Durch die jüngsten Wirtschaftskrisen und das Fracking sind diese jedoch wieder rückläufig. Der hohe Ölpreis zog damals Investoren an, Öl mithilfe von Techniken zu gewinnen, die immer teurer wurden, berücksichtigt man die Umweltrisiken, wie z.B. Tiefseebohrungen oder Teersandschürfung darstellen. Ironischerweise machte der hohe Ölpreis teure erneuerbare Energien zu einer wirtschaftlich realisierbaren Alternative und trug dazu bei, ihre Kosten zu senken. Da es jedoch schwierig ist, Gewohnheiten zu ändern und der Aufbau einer völlig neuen Infrastruktur nur für erneuerbare Energien heute wirtschaftlich nicht machbar erscheint, muß eine realistischere Lösung gefunden werden, um die globale Erwärmung zu verlangsamen.

Mikrobielles Power-to-Gas könnte eine realistische Übergangstechnologie sein, die erneuerbare Energien in die vorhandene Infrastruktur für fossile Brennstoffe integriert. Man kann mit der Technologie Gewinnschwelle in weniger als 2 Jahren erreichen, wenn bestimmte Voraussetzungen erfüllt sind. Dies wird durch die Integration von Methan aus erneuerbaren Energien in die derzeitige Infrastruktur zur Öl- und Gasförderung erreicht. Die Grundidee besteht darin, Kohlenstoff anstelle von Metallen als Energieträger zu verwenden, da er bei der Bindung an Wasserstoff eine hohe Energiedichte aufweist. Die Vorteile sind:

  • Hohe Energiedichte von 180 kWh / kg Methan
  • Geringe Investitionen aufgrund vorhandener Infrastruktur (Erdgas, Ölfeldausrüstung)
  • Kohlenstoff ist keine begrenzte Ressource
  • Geringe CO2-Emissionen durch CO2-Recycling
  • Methan ist ein Transporttreibstoff
  • Methan ist der Energieträger für das Haber-Bosch-Verfahren
  • Preiswerte Katalysatoren reduzieren die Anfangsinvestitionen
  • Niedrige Temperaturen durch Biokatalyse
  • Keine toxischen Verbindungen werden verwendet
  • Keine zusätzliche Umweltbelastung, da vorhandene Ölfelder wiederverwendet werden

Problemlösung

Methan kann durch Mikroben oder chemisch synthetisiert werden. Das Gas entsteht auf natürlichem Wege durch anaerobe (sauerstoffreie) mikrobielle Zersetzungsprozesse. Die Energie für die Biomassesynthese wird durch Sonnenlicht oder chemische Energie wie Wasserstoff bereitgestellt. Bei Methanogenen (methanproduzierende Mikroben) wird Energie gewonnen, nachdem CO2 und Wasserstoff nach einem 1-zu-4-Verhältnis verschmolzen werden:

CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O

Ohne Mikroben wird Methan durch die mit dem Nobelpreis ausgezeichnete Sabatier-Reaktion hergestellt, und es werden derzeit mehrere Versuche unternommen, es im industriellen Maßstab einzusetzen. Es ist notwendig, Wasser in Wasserstoff aufzuspalten und damit CO2 in der Gasphase zu reduzieren. Ein Hauptnachteil der Sabatier-Reaktion ist die Notwendigkeit hoher Temperaturen um 385°C. Zudem wird der Nickelkatalysator schnell verbraucht. Methanogene verwenden Eisen-Nickel-Enzyme, sogenannte Hydrogenasen, um Energie aus Wasserstoff zu gewinnen, dies jedoch bei Umgebungstemperaturen.

Zur Herstellung von abiotischem Wasserstoff wird Wasser mit Edelmetallkatalysatoren durch Elektrolyse gespalten. Mikroben spalten Wasser unter Verwendung von Hydrogenasen in umgekehrter Richtung und der erzeugte Wasserstoff wird durch Methanogene oxidiert, die im Elektrolyten oder auf Elektroden wachsen, um Methan zu erzeugen. Diese Reaktion findet im korrekten 1-zu-4-Verhältnis bei elektrischen Potentialen statt, die nahe am theoretischen Wasserstoffproduktionspotential von –410 mV liegen. Methanogene Mikroorganismen können das elektrochemische Überpotential weiter reduzieren und sparen somit Energie.

Power-to-Gas-Konzept für erschöpfte Ölfelder. Die Elektrolyse katalysiert die Wasserspaltung im Ölfeld und erzeugt Methangas und O2.

Die zukünftige Herausforderung wird darin bestehen, die Methanproduktionsraten zu beschleunigen, wie dies für Hochtemperatur-Ölfeldkulturen berichtet wurde. Neben der Erhöhung der Temperatur besteht die naheliegendste Lösung darin, eine höher reaktive Oberfläche zu verwenden und beide Elektroden näher zusammenzubringen. Die Verwendung von Kohlebürsten, die schlechte Wasserstoffkatalysatoren sind, aber eine höhere Oberfläche für die mikrobielle Besiedlung bieten, ist eine Möglichkeit. Die Methanproduktion korreliert mit den mikrobiellen Zellzahlen in den Reaktoren:

Die Anzahl der Methanogene in mikrobiellen Elektrolysereaktoren korreliert mit der Elektrodenoberfläche.

Um das Problem teurer Kohlenstoff- (und auch Stahl-) Bürsten für Großanwendungen zu überwinden, könnten Gas- und Ölfelder verwendet werden. Sie bieten eine große Oberfläche und bringen in der Regel wirtschaftliche Verluste, stellen jedenfalls keine Vermögenswerte dar. Methanogene bewohnen Ölfelder, auf denen sie den letzten Schritt des anaeroben Erdölabbaus durchführen. Daher können Ölfelder im geologischen Maßstab als Bioreaktoren angesehen werden. Geologische Formationen bieten ideale Bedingungen für die Herstellung, Lagerung und Gewinnung von Methan.

Offene Fragen und mögliche Lösungen

Porenraumvolumen des Ölfeldes

Das kalifornische Ölfeld Summerland wurde bereits in der Vergangenheit aufgegeben und eingehend untersucht. Während seiner 90-jährigen Lebensdauer wurden 27 Milliarden Fässer Öl und 2,8 Milliarden m3 Methan gefördert. Diese Förderung von 3,5 Milliarden m3 hinterließ das gleiche mit Meerwasser gefüllte Porenvolumen. Nur 2% dieser Poren sind größer als 50 μm, was für das mikrobielle Wachstum erforderlich ist. Dazu nimmt man Abmessungen von 1 x 2 μm einer Methanogenzelle an. Experimente zeigten, daß der resultierende Porenraum ein Größe von ca. 70 Millionen m3 hätte und damit eine Speicherkapazität von 35.000 TW hat. Das ist viel Methan bei einer Löslichkeit von 0,74 kg Methan / m3 Meerwasser in 500 m Wassertiefe⁠. Alle deutschen Offshore-Windparks haben zusammen eine Leistung von 7.000 MW. Offensichtlich ist der begrenzende Faktor nicht die volumetrische Speicherkapazität eines Ölfeldes.

Mikrobielle Methanproduktionsraten

Aber wie schnell können Mikroben auf einem hypothetischen Ölfeld Methan produzieren? Unter optimalen Bedingungen können Methanogene, die auf Elektroden wachsen (typischerweise die Gattung Methanobacterium oder Methanobrevibacter), Methan mit einer Geschwindigkeit von 100-200 nmol / ml / Tag (also 2,2-4,5 ml / l / Tag) produzieren. Bei einer Produktionsrate von 15 J ml / Tag Methan (190 nmol / ml / Tag) hat das gesamte mikrobiell zugängliche Ölfeld (2%) eine Kapazität von 3,6 Millionen MBtu pro Jahr. Mikroben würden theoretisch 1 TWh pro Jahr für eine Methanproduktion von 3,6 Millionen MBtu verbrauchen, wenn es keine Verluste gäbe und die elektrische Energie 1:1 in Methan umgewandelt würde. Ein Stromgenerator von 121 MW würde ausreichen, um das gesamte Ölfeld mit diesen Raten zu versorgen. Alle deutschen Offshore-Windparks produzieren jedoch 7.000 MW, was bedeutet, daß unser Beispielölfeld nur 3% Überschußleistung schnell genug speciehern kann. Daher müssen die katalytische Oberfläche und die Aktivität erhöht werden, um die Methanumwandlungsraten zu beschleunigen.

Da Methanogene aus Wasserstoff Methan produzieren, kann nicht nur der für Zellen passende Porenraum von 2% genutzt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Oberfläche auf fast 60% führt. Es muß ein Wasserstoffkatalysator gefunden werden, der das Methanogenwachstum nicht beschleunigt, um den pH-Wert des Reservoirs innerhalb der für das Methanogenwachstum erforderlichen Grenzen von 6 bis 8 zu halten. Dieser Wasserstoffkatalysator muß billig sein und ein Ölfeld elektrisch leitfähig machen. Eine Chemikalie, die die mikrobielle Wasserstoffkatalyse nachahmt, könnte verwendet werden. Diese hätte das Potential, ein nicht leitendes und nicht katalytisches Ölfeld in einen leitfähigen Wasserstoffkatalysator umzuwandeln. Dieser würde ausreichen, um die Methanproduktion so aufrechtzuerhalten, daß die Speicherung des gesamten deutschen Stroms von Offshore-Windparks möglich ist. Dieser Katalysator wäre zunächst inaktiv und in Wasser löslich. Um aktiv zu werden, beschichtet er mineralische Oberflächen durch Ausfällung, die durch einheimische Mikroben oder durch elektrische Polarisation ausgelöst werden kann. Die Investition würde 2,3 Mio. USD pro MW Speicherkapazität betragen (16 Mrd. USD für die gesamten 7.000 MW). Aufgrund des mikrobiellen Wachstums verbessert sich die katalytische Aktivität des Systems während des Betriebs. Die auf der Kathodenseite getätigten Investitionen würden dann nur 600 USD pro MW betragen (4,2 Mio. USD für 7.000 MW).

Anoden

Da die kathodische Seite der Reaktion als begrenzender Faktor ausgeschlossen werden kann, muss die Anode entworfen werden. Es könnten mehrere im Handel erhältliche Anoden wie gemischte Metalloxide (bis zu 750 A / m2) mit Platin auf Kohle- oder Niobanoden (Pt / C, 5–10 kA / m2) verwendet werden. Anoden auf Platinbasis sind das kostengünstigste Material auf dem Markt. Die Investitionen für Pt / C-Anoden (10%, 6 mg / cm2) belaufen sich auf 50.000 USD pro MW (350 Mio. USD für 7.000 MW). Die genaue Menge an Pt, die für die Reaktion benötigt wird, muß jedoch noch bewertet werden, da die Korrosionsrate bei 2 V Zellenspannung unbekannt ist. Ein häufig genannter Wert für die Lebensdauer von Brennstoffzellen beträgt 5.000 Stunden und wird hier zur Bestimmung der Kosten pro kWh verwendet. Für eine Lebensdauer von 5.000 Stunden liegen die Kosten pro kWh an der angestrebten Grenze von 0,01 USD, können jedoch deutlich darunter liegen, da Pt / C-Anoden wiederaufbereitet werden können und die Pt-Beladung auf 3 mg / cm2 (5%) reduziert werden kann. Alternativ können Stahlanoden (SS316, 2,5 kA / m2, 54.000 USD pro MW) verwendet werden, es ist jedoch unklar, wann Stahlanoden korrodieren. Zusammenfassend ist die anodische Seite der kostentreibende Faktor. Hoffentlich senken bessere Anoden diese Kosten in Zukunft. Bei Frontis Energy denken wir, daß die Forschung in diese Richtung gehen sollte.

Zusammenfassung der Kostenschätzung

Windfarm

Vorhanden

CO2 Einspritzung

Vorhanden

Erdgasförderanlagen

Vorhanden

Mikrobielles Impfmaterial

Platformabwasser

Kathode

600 MW−1 USD

Anode

50.000 MW−1 USD

Elektrolyt (Meerwasser)

Kostenlos

Zusammen (>5.000 Studen Lebensdauer)

<0,01 kWh−1 USD

Energie- und Umwandlungseffizienz

Die Gesamtzellenspannung für mikrobielle Power-to-Gas-Reaktionen variiert zwischen 0,6 und 2,0 V, abhängig von den Kathodenraten, der anodischen Korrosion und dem Vorhandensein einer Membran. Höhere Spannungen beschleunigen wiederum die Anodenkorrosion und machen Anoden zum Kostenfaktor. Mit abnehmender Spannung werden die Methanproduktionsraten langsamer, aber auch effizienter. Die Spannung hängt auch vom pH-Wert des Ölfeldes ab. Ein Ölfeld, das einer CO2-Einspritzung (enhanced oil recovery) unterzogen wurde, hat einen niedrigen pH-Wert, bietet bessere Bedingungen für die Wasserstoffproduktion, jedoch nicht für das mikrobielle Wachstum und muß mit Meerwasser neutralisiert werden. Wie oben erwähnt, schränkt das Ölfeld als Kathode das System nicht ein. Die Verwendung von Pt / C-Anoden beseitigt das Überpotentialproblem auf der Anodenseite. Daher können wir ein ideales System annehmen, das Wasser mit 1,23 V spaltet. Aufgrund von Überpotentialen von Anode und Kathode beträgt die Spannung jedoch häufig 2 V. Optimierte Kulturen und Kathoden produzieren etwa 190 nmol / ml / Tag Methan, was 0,15 J / ml / Tag entspricht, wobei die Verbrennungsenergie von 0,8 MJ / mol verwendet wird. Dieselbe Elektrolysezelle verbraucht 0,2 mW bei einer Zellenspannung von 2 V, was 0,17 J / ml / Tag entspricht. Die resultierende Energieeffizienz beträgt 91%. Die Anoden können einfache Kohlebürsten sein. Die beiden Kammern der Zelle sind durch eine Nafion ™ -Membran getrennt. Das System kann weiterhin durch Verwendung von Pt / C-Anoden und durch Vermeidung von Membranen optimiert werden.

Der Gesamtwirkungsgrad von Strom, Methan und Elektrizität hängt auch vom verbrauchsseitigen Wirkungsgrad ab, also der Effizienz bei der Methan in Strom umgewandelt wird. Solche Gaskraftwerke arbeiten häufig mit Wirkungsgraden von 40 bis 60% (Kraft-Wärme-Kopplung). Bei einer Energieeffizienz von 80% (siehe oben) wird die gesamte elektrische Energierückgewinnung mit modernen Gaskraftwerken bis zu 50% betragen. Neben dem hohen Wirkungsgrad von Gaskraftwerken sind sie auch einfach zu bauen und tragen somit zu einem besseren Wirkungsgrad des Stromnetzes bei. Kohlekraftwerke können zu Gaskraftwerken umgerüstet werden.

Erster experimenteller Ansatz

Die Umwandlungseffizienzen der Ladung (in Coulomb), die über den Stromkreis transportiert werden, liegen in diesen Systemen normalerweise zwischen 70 und 100%, abhängig vom Elektrodenmaterial. Eine weitere Effizienzbeschränkung könnte sich aus Stofftransporthemmungen ergeben. Der Stofftransport kann durch Pumpen von Elektrolyt verbessert werden, wodurch zusätzliche Kosten für das Pumpen entstehen. Da jedoch die meisten Ölfelder zur verbesserten Ölrückgewinnung einer Meerwassereinspritzung unterzogen werden, können die zusätzlichen Kosten vernachlässigbar sein. Die Gesamteffizienz muß noch in Skalierungsexperimenten ermittelt werden und hängt von den oben genannten Faktoren ab.

Der Reaktor simuliert Ölfeldbedingungen unter Verwendung von Sand als Füllmaterial unter kontinuierlichem Elektrolytfluss.

Die Kontrolle des pH-Werts ist entscheidend. Alkalische pH-Werte behindern die Wasserstoffproduktion und damit die Methanogenese erheblich. Dies kann durch eine Software behoben werden, die den pH-Wert überwacht und das Potenzial entsprechend anpasst. Die Zugabe von Säuren ist nicht erwünscht, da dies die Kosten erhöht. Die Software kann auch als Potentiostat fungieren, der dann den Methanproduktionsprozess vollständig steuert. Um den Prozess unter realistischeren Bedingungen zu testen, sollte ein Bohrkern verwendet werden.

Die Ergebnisse zeigen die Methanproduktion im Simulationsreaktor. Das Auftreten von Methan im Anodenraum war ein Ergebnis des Flusses von der Kathode zur Anode, der produziertes Methan mit sich führte.

Rentabilität des mikrobiellen Power-to-Gas-Prozesses

Das mikrobielle Power-to-Gas-Verfahren in unproduktiven Ölfeldern ist aufgrund der geringen Anlauf- und Betriebskosten allen anderen Speicherstrategien wirtschaftlich überlegen. Dies wird erreicht, weil die Hauptinvestitionen, nämlich die Installation von Öl- und Gasförderanlagen sowie erneuerbaren Kraftwerken, bereits vorhanden sind. Die restlichen Investitionen machen sich in kurzer Zeit bezahlt.

Aber wie kann der mikrobielle Power-to-Gas-Prozess die Rendite von Investitionen in erneuerbare Energien beschleunigen? Nur 8 von 28 aktiven Windparks meldeten ihre Investitionskosten. Diese 8 produzieren ungefähr die Hälfte der Gesamtleistung von 3.600 MW, was 16 Milliarden US-Dollar entspricht. Während die maximale Produktion eines Ölfeldes mit unbegrenzter Stromversorgung hypothetische 3,6 Millionen MBtu Erdgas pro Jahr ergeben würde (was einer Rendite von 13 Millionen USD pro Jahr entspräche) wird die reale Produktion durch die Erzeugung erneuerbarer Energie außerhalb der Spitzenzeiten begrenzt. Unter der Annahme, daß die maximale jährliche Methanproduktion 10% überschüssiger elektrischer Energie entspricht, können 15 Mio. USD pro Jahr durch den Verkauf von 4,3 Mio. MBtu Methan pro Jahr auf dem Markt erzeugt werden. Dies sind 15 Millionen US-Dollar, die bei Stillständen außerhalb der Spitzenzeiten nicht verloren gehen. Diese konservative Schätzung kann also dazu beitragen, die Investitionen in erneuerbare Energien früher zu kompensieren. Dies verringert auch das Investitionsrisiko, da die Investitionsberechnungen für neue Windparks zuverlässiger durchgeführt werden können.

Im Beispiel aller deutschen Windparks (7.000 MW) verdoppelt sich diese Kompensation in etwa. Unter Verwendung der 60 Millionen US-Dollar, die durch Methanverkäufe pro Jahr generiert werden, werden die Investitionen von 4 Millionen US-Dollar für den kathodischen Katalysator und die 36 Millionen US-Dollar für die Pt / C-Anoden innerhalb von weniger als zwei Jahren kompensiert. Es sind keine weiteren Investitionen erforderlich, da das Ölfeld bereits Öl und Gas gefördert hat und alle erforderlichen Installationen in einwandfreiem Zustand sind. In das Ölfeld wird Meerwasser als sekundäre Extraktionsmethode eingespritzt. Zum kathodischen Schutz von Produktionsanlagen sind elektrische Anlagen vorhanden, um mikrobielle Korrosion zu verhindern, die jedoch möglicherweise verbessert werden muß, um die jetzt höheren Leistungsdichten zu erreichen. Darüber hinaus wird CO2 aus der CO2-Einspritzung als tertiäres Verfahren zur Ölrückgewinnung verwendet. Möglicherweise muß dann nur der pH-Wert angepaßt werden.

Und dies ist nicht das Ende der Ölfeldspeicherkapazität. Theoretisch kann ein Ölfeld die gesamte Menge an erneuerbarer Energie speichern, die in einem Jahr weltweit erzeugt wird, was mehr als genug Spielraum für zukünftige Entwicklungen und die CO2-Verpressung bietet.

 

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Energiespeicherung in Italien

Italiens Stromportfolio

In unserem letzten Beitrag haben wir Sie über das Energiespeicherpotenzial in Großbritannien informiert. Italien wird mit dem Brexit nach Deutschland und Frankreich das drittgrößte EU-Mitglied. Italien, das im Norden ein ausgedehntes Bergland hat, war lange Zeit von der Stromerzeugung aus Wasserkraft abhängig. Bis Mitte der 1960er Jahre entfiel fast die gesamte Stromerzeugung in Italien auf Wasserkraft. Die installierte Kapazität der Wasserkraft stagnierte aber seit Mitte der 1960er Jahre, wobei ein rascher Anstieg der Erzeugung fossiler Brennstoffe den Gesamtanteil der Wasserkraft im Jahr 2014 von ~90% auf 22% senkte. Eine detaillierte Aufschlüsselung der Stromquellen in Italien ist nachstehend aufgeführt .

Italiens Stromproduktion 2015

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Italien auf kohlenstoffarmen Stromerzeugung umzustellen. Italien hatte 2016 die fünfthöchste installierte Solarkapazität der Welt und die zweithöchste Pro-Kopf-Solarkapazität nach Deutschland. Neben dem beeindruckenden Fortschritt bei der Photovoltaik belegte Italien mit 0,9 GW weltweit den 6. Platz in der Geothermie.

Das Solarwachstum in Italien wurde durch Einspeisevergütungen vorangetrieben, die im Jahr 2005 verabschiedet wurden. Dies bot den Eigentümern von PV-Wohnhäusern eine finanzielle Entschädigung für den Verkauf von Energie an das Netz. Das Einspeisevergütungensprogramm wurde jedoch am 6. Juli 2014 eingestellt, nachdem das Subventionslimit von 6,7 Mrd. EUR erreicht war.

Trotz der beeindruckenden Erfolge im Bereich der erneuerbaren Energien macht die traditionelle Wärmeerzeugung (Erdgas) in Italien immer noch ca. 60% der gesamten Stromerzeugung aus. Wie viel Aufwand in die Reduzierung dieser Zahl gesteckt wird, ist noch unklar. Italien hat bis 2020 18% erneuerbare Energien zugesagt und ist bereits zu fast 70% vor Ort, sodaß die Reduzierung fossilen Stroms im Hinblick auf die Erreichung dieses Ziels kaum dringend erforderlich scheint. Italien ist jedoch in hohem Maße von Importen fossiler Brennstoffe abhängig, und die Anforderungen an die Energiesicherheit werden wahrscheinlich weiterhin die Entwicklung von mehr heimischen Stromquellen wie erneuerbaren Energien vorantreiben.

Energiespeicher

Italien dominiert den Markt für elektrochemische Energiespeicher in Europa. Mit über 6.000 GWh geplanter und installierter elektrochemischer Erzeugungskapazität (~84 MW installierte Kapazität) liegt Italien weit vor dem zweiten Platz in Großbritannien. Dies ist vor allem auf das umfangreiche SNAC-Projekt von TERNA (Italiens Übertragungsnetzbetreiber) zurückzuführen, einer Natriumionenbatterieanlage mit einer Gesamtleistung von fast 35 MW in drei Phasen. Eine Aufschlüsselung der Energiespeicherprojekte nach Technologietyp ist hier aufgeführt.

Energiespeicherprojekte nach Typ (Sandia National Laboratories)

Service-Einsatz von Energiespeichern

In Italien wird der elektrische Energiespeicher fast ausschließlich für netzunterstützende Funktionen verwendet. vor allem Entlastung von Übertragungsstaus (Frequenzregelung). Zwar handelt es sich möglicherweise nicht direkt um eine Straffung erneuerbarer Energien, doch lassen sich Engpässe auf die Variabilität der Sonnenenergie zurückführen, was bedeutet, daß die Entwicklung der elektrischen Energiespeicher in Italien weitgehend von der Notwendigkeit der Integration der Sonnenenergie getrieben wird.

Energiespeicherung nach Nutzungsart (Sandia National Laboratories)

Energiespeichermarktausblick

Italien ist einer der Top-Märkte für Energiespeicher in der EU und auf Wachstum ausgerichtet. Der italienische Übertragungsnetzbetreiber TERNA hat den Verkauf von Energiespeichern als Dienstleistung untersucht. Im Jahr 2014 schlug die AEEG, die elektrische Regulierungsbehörde, unter der TERNA tätig ist, vor, Batterien als Erzeugungsquellen zu behandeln, die Kraft-Wärme-Kopplungs-Anlagen ähneln. Italien war schon immer ein Markt, der vollständig von einer kleinen Anzahl großer zentraler Versorgungsunternehmen dominiert wurde, und dieser Trend dürfte sich bei der Einführung von elektrischer Energiespeicherung fortsetzen. Diese Unternehmen haben sich auf Batterietechnologien konzentriert und werden diesen Weg voraussichtlich fortsetzen.

Der private Markt könnte jedoch eine große Chance für P2G darstellen. Die International Battery & Energy Storage Alliance hat die Realität des unerschlossenen italienischen Energiespeichermarktes wie folgt zusammengefasst: „Mit einer hohen Solarleistung von 1.400 kWh / kWp, Nettostrompreisen für Privathaushalte von rund 23 Cent / kWh und derzeit ohne Einspeisevergütungen ist der italienische Energiemarkt als sehr empfänglich für Energiespeicherung. “

Italien ist jetzt gut mit PV-Wohnanlagen ausgestattet, für die keine Subventionen mehr erhoben werden können. Verbunden damit, daß die überwiegende Mehrheit der Haushalte in Italien Erdgas verbrennt, das aus Rußland, Libyen und Algerien importiert wird, und daß Italien eine einzigartige Chance für P2G auf Wohn- / Gemeindeebene darstellt. Dies wird durch Energy Storage Update bestätigt, das 2015 zu dem Schluß kam, daß Italien „einer der vier größten Märkte weltweit für den Eigenverbrauch von PV- und Batterie-Energie“ ist.

Zwar ist nicht genau bekannt, wie viele PV-Anlagen in Wohngebieten in Italien vorhanden sind, es wurde jedoch Ende 2015 spekuliert, daß es in Italien über 500.000 PV-Anlagen gab.

(Jon Martin, 2019)

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Energiespeicherung in Großbritannien

In unserem letzten Beitrag zum EU-Energiespeichermarkt haben wir einen kurzen Überblick über die Situation in Deutschland gegeben. Jetzt wollen wir einen näheren Blick auf Großbritannien werfen. Der britische Energiemix wurde traditionell von fossilen Brennstoffen dominiert. Dies ist auch bis heute der Fall. Zirka 60% des in Großbritannien erzeugten Stroms wird aus fossilen Brennstoffen gewonnen und weitere 20% aus Kernkraft.

Stromproduktion in Großbritannien 2015 (Quelle: Die britische Regierung)

Während das Vereinigte Königreich stark von kohlenstoffintensiven Stromquellen abhängig war, verpflichteten hat es sich 2008 zum Ziel gesetzt, bis 2020 mindestens 15% aus erneuerbare Energien zu erzeugen und zudem eine 80%ige Reduzierung der CO2-Emissionen bis 2050 zu erreichen (Ministerium für Energie und Klimawandel). Das Vereinigte Königreich hat jedoch inzwischen erklärt, daß es das erneuerbare Ziel von 15% für 2020 verfehlen wird, da keine entsprechenden politischen Maßnahmen getroffen wurden. Der Übergang zu einem kohlenstoffarmen Markt wird dennoch mit erheblichem Druck vorangetrieben. Ein Viertel der vorhandenen Erzeugungskapazitäten (hauptsächlich Kohle und Kernkraft) wird voraussichtlich bis 2021 stillgelegt. Es wird erwartet, daß das Wachstum der erneuerbaren Energien zu mehr Energiespeicherkapazitäten führen wird.

Im Jahr 2011 räumte die britische Regierung ein, daß der gegenwärtige Energiemarkt für eine Umstellung auf erneuerbaren Energie nicht geeignet ist. Die Regierung schlug eine Verlagerung auf einen kapazitätsbasierten Markt vor, d.h. auf einen Markt, in dem eine zentrale Behörde die Beschaffungen von Energiekapazitäten im Voraus plant und durchführt, um die künftige Erzeugung angemessen steuern zu können. Die vorgeschlagene Marktreform würde dazu beitragen, den Übergang zu kohlenstoffarmer Energie voranzutreiben, indem die Einnahmen der Erzeuger erneuerbarer Energien durch Kohlenstoffpreise und Einspeisetarife stabilisiert werden. Der Kapazitätsmarkt war nach den ersten Energieauktionen Ende 2015 in Betrieb.

Großbritannien hat bei seinen kurzfristigen Zielen für saubere Energien große Fortschritte erzielt, und es besteht Optimismus, daß sich dieser Trend fortsetzt. Die Entwicklung kohlenstoffarmer Erzeugungstechnologien aus Wind und Sonne in großem Maßstab wird fortgesetzt.

Energiespeicher

Ende 2016 gab es in Großbritannien 27 Energiespeichernlagen (ohne Pumpspeicherkraftwerke) mit einer installierten Leistung von 430 MW. Das Energiespeicherportfolio in Großbritannien wird von elektrochemischen Technologien (hauptsächlich Blei-Säure- und Lithium-Ionen-Batterieanlagen) dominiert, wie dargestellt ist.

Anlagen zur Energie Speicherrung in Großbritannien nach Art, 2015 (Quelle: Sandia National Laboratories)

Die Verbreitung elektrochemischer Technologien scheint sich auch kurzfristig fortzusetzen. Fünf der sieben Energiespeicherprojekte in Großbritannien sind elektrochemisch. Obwohl es sich um eine relativ kleine Stichprobe handelt, stehen die sinkenden Kosten für die Speicherung von Lithium-Ionen-Batterien in Großbritannien im Mittelpunkt.

Energiespeichernutzung

Anlagen zur Energiespeicherung nach Nutzung in Großbritannien (Quelle: Sandia National Laboratories)

Wie auch in Deutschland, ist auch in Großbritannien nur ein sehr kleiner Teil der Energiespeicheranlagen für den Ausbau der Kapazitäten für erneuerbare Energien vorgesehen. Die vorhandene Speicherkapazität ist fast ausschließlich für die kritische Übertragungsunterstützung (Vor-Ort-Stromversorgung) vorgesehen. Zudem sind fast alle sich in Entwicklung befindlichen Großspeicher zum Tagesausgleich von Spitzenlasten vorgesehen.

Das Wachstum von elektrischen Energiespeichern in Großbritannien ist nach wie vor mit erheblichen Unsicherheiten behaftet. Bei einer derart geringen Stichprobengröße ist es zudem schwierig, aus den Daten in der obigen Abbildung einen Trend zu erkennen. Laut der vorherigen britischen Regierung, würde man davon ausgehen, daß das geografisch isolierte Vereinigte Königreich ein Nettoimporteur von Elektrizitä bleibt und deswegen langfristig einen stärkeren Fokus auf den Ausbau der Kapazitäten für erneuerbare Energien legen wird.

Marktausblick für Energiespeicher

Großbritannien befindet sich mitten in einer umfassenden Umstrukturierung seines Stromerzeugungsportfolios und des Marktes, auf dem diese Vermögenswerte vertrieben werden. Da ein großer Teil der vorhandenen Kapazität in den nächsten 10 bis 15 Jahren in den stillgelegt werden sollen, steht Großbritannien vor den Herausforderungen, den anfallenden Energiebedarf zu decken und gleichzeitig die Anstrengungen zur Reduzierung der CO2-Emissionen auszugleichen. Dazu sind umfangreiche Investitionen in alle Bereiche des Stromnetzes erforderlich, einschließlich Energiespeicher.

In ihrer Veröffentlichung zu Smart Power stellte die Nationale Infrastrukturkommission fest, daß das Vereinigte Königreich zwar vor Herausforderungen steht, um die alternde Infrastruktur abzudecken, dies jedoch eine Chance für den Aufbau einer effizienten und flexiblen Energieinfrastruktur darstellt. Die Kommission erklärte, daß Energiespeicherung eine der drei Schlüsselinnovationen für eine „intelligente Energiewende“ sei.

Viele andere offizielle Regierungsstellen haben ähnliche Gedanken bezüglich der Energiespeicherung geäußert. In seinem Bericht über die kohlenstoffarme Netzinfrastruktur erklärte der Ausschuß für Energie und Klimawandel, daß „Speichertechnologien so bald wie möglich in großem Maßstab eingesetzt werden sollten“, und forderte die Regierung auf, die veralteten und unfairen Vorschriften zu beseitigen, die die Entwicklung der Energiespeicher in der EU mit Handschellen belasten Großbritannien (Garton und Grimwood).

Im April 2016 erkannte die britische Regierung Bedenken hinsichtlich der regulatorischen Hürden für Energiespeicherprojekte an (vor allem die doppelte Erhebung von Netzentgelten) und erklärte, daß sie mit der Nationalen Infrastrukturkommission und dem Ministerium für Energie und Klimawandel zusammenarbeiten würden, um das Problem zu untersuchen. Während es in Großbritannien regulatorische Hürden für die Speicherung von Energie geben kann, hat die britische Regierung ihr Engagement durch Finanzierung unter Beweis gestellt. Seit 2012 hat die britische Regierung mehr als 80 Millionen Pfund für die Energiespeicherforschung bereitgestellt. Darüber hinaus hat das Ministerium für Energie und Klimawandel einen neuen Fonds in Höhe von 20 Millionen Pfund entwickelt, um Innovationen bei Energiespeichertechnologien voranzutreiben.

Insgesamt sind die Aussichten für die Energiespeicherung in Großbritannien positiv. Es besteht ein erheblicher Druck, nicht nur von der Industrie, sondern auch von vielen staatlichen Stellen mit der Entwicklung von Energiespeichern in großem Maßstab zu beginnen. Auch die Investoren sind bereit. Laut Aussage der Nationalen Infrastrukturkommission: „Unternehmen stehen bereits an, um zu investieren“.

Einfach ausgedrückt: Die regulatorischen Hürden bremsen das Wachstum auf dem britischen Energiespeichermarkt. Angesichts der großen Fortschritte der Regierung bei der Entwicklung erneuerbarer Energien und ihres Bekenntnisses, Großbritannien zu einem führenden Anbieter von Energiespeichertechnologie zu machen, werden diese regulatorischen Hürden wahrscheinlich gelockert, und der britische Energiespeichermarkt dürfte in naher Zukunft ein beträchtliches Wachstum verzeichnen.

Zu diesem Zeitpunkt wurden bestimmte Technologietypen und Dienstnutzungen noch nicht detailliert angenommen. Angesichts der geografischen Isolation des Nettostromimporteurs Großbritannien würde die Logik jedoch darauf hindeuten, daß die Kapazitäten für erneuerbare Energien langfristig ausgebaut werden, um den inländischen Verbrauch erneuerbarer Energien zu maximieren. Die rapide sinkenden Kosten für elektrochemische Technologien und die Tatsache, daß ein Großteil der vorhandenen Gaskapazitäten bis 2030 das Ende ihrer Lebensdauer erreichen wird, legen nahe, daß der britische Energiespeichermarkt für P2G-Technologien nicht ideal wäre.

In unserem nächsten Beitrag können Sie mehr über den Energiespeicherung in Italien erfahren.

(Jon Martin, 2019)

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Deutschlands Markt für Energiespeicher

Deutschlands Stromportfolio

In unseren letzten Beiträgen haben wir elektrische Energiespeicher (EES) und den EU-Markt für EES vorgestellt. Im Folgenden konzentrieren wir uns auf einige wichtige EU-Mitglieder und beginnen mit Deutschland. Das Elektrizitätsportfolio des Landes spiegelt seinen Status als eines der fortschrittlichsten Länder der Welt in Bezug auf Klimaschutz wider. Bis November 2016 hat Deutschland ~35% seines Strombedarfs 2016 aus erneuerbaren Quellen gedeckt, wie in der folgenden Abbildung zu erkennen ist.

Stromerzeugung nach Quelle in Deutschland 2016 (Quelle: Fraunhofer ISE)

Das Wachstum der erneuerbaren Energien wurde durch die Energiewende in Deutschland weltweit vorangetrieben. Die Energiewende ist ein langfristiger Plan zur Decarbonisierung des Energiesektors. Die Richtlinie wurde Ende 2010 mit ehrgeizigen Zielen für die Reduzierung von Treibhausgasen und für die Bereitstellung von erneuerbaren Energien bis 2050 verabschiedet (80-95% weniger Treibhausgase als 1990 und 80% erneuerbarer Strom).

Ein wesentlicher Bestandteil der Energiewende-Politik 2010 war das Vertrauen in die 17 deutschen Kernkraftwerke als Bedarfsreserve, um den Übergang von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Energien zu erleichtern. Angesichts der Katastrophe von Fukushima, nur sechs Monate nach dem Inkrafttreten der Energiewende, hat die Bundesregierung die Politik dahingehend geändert, daß bis 2022 ein aggressiver Atomausstieg unter Beibehaltung der Zielvorgaben für 2050 vorgesehen ist. Dies hat die Bedeutung von sauberem, zuverlässigem Strom aus alternativen Quellen wie Wind und Sonne nur noch verstärkt.

Bestehende Energiespeicher in Deutschland

Bis Ende 2016 sind in Deutschland 1.050 MW Energiespeicherkapazität (ohne PHS) installiert. Der Großteil dieser Kapazität besteht aus elektromechanischen Technologien wie Schwungrädern und Druckluftspeichern (siehe Abbildung unten).

Deutschlands Energiespeicher nach Kapazität (Quelle: Sandia National Laboratories)

Diese Zahlen sind jedoch aufgrund der Tatsache, daß es sich bei der elektromechanischen Kategorie im Wesentlichen um zwei Druckluftspeichernanlagen mit großer Kapazität handelt, etwas verzerrt. In der Realität sind elektrochemische Projekte (hauptsächlich Batterien) weit verbreitet und machen den größten Teil des Wachstums auf dem deutschen Speichermarkt aus. Derzeit befinden sich in Deutschland elf elektrochemische Energiespeicherprojekte in der Entwicklung und keine elektromechanischen Projekte in der Entwicklung (siehe Abbildung unten).

Anzahl der EES-Projekte nach Typ (Quelle: Sandia National Laboratories)

Dienstleistungen Nutzung von Energiespeichern in Deutschland

Wie bereits erwähnt, gibt es Verwendungen für EES-Technologien. Derzeit werden mit der in Deutschland vorhandenen EES-Flotte Netzbetriebs- und Stabilitätsanwendungen (Schwarzstart, Stromversorgungskapazität) sowie Vor-Ort-Strom für kritische Übertragungsinfrastruktur bedient. Eine Aufschlüsselung der Dienstnutzungen auf dem deutschen Markt ist nachstehend aufgeführt.

Service-Nutzung von Verwendung von Energiespeichern in Deutschland (Quelle: Sandia National Laboratories)

Am bemerkenswertesten ist die Tatsache, daß der Ausbau der Kapazitäten für erneuerbare Energien nur 0,3% der derzeit in Deutschland tätigen EES (ohne Pumpspeicher) ausmacht. Um dies zu verstehen, muß angemerkt werden, daß Deutschland ein Nettoexporteur von Elektrizität ist (nächste Abbildung unten). Mit einem der zuverlässigsten Stromnetze der Welt und einer idealen geografischen Lage ist Deutschland hervorragend an eine Vielzahl benachbarter Strommärkte angebunden. So ist es einfach, überschüssigen Strom zu exportieren.

Dieser „Exportausgleich“ ist ein Hauptgrund dafür, dass der EES-Markt in Deutschland kein vergleichbares Wachstum wie bei erneuerbaren Energien verzeichnet hat. Für Deutschland ist es einfach, Strom zu exportieren, um die Systemlast in Zeiten höchster erneuerbarer Produktion auszugleichen. Es gibt jedoch negative Aspekte dieses Energieexports, wie eine starke Überlastung der Übertragungsinfrastruktur in den Nachbarländern.

Netto-Stromexporte bei durchschnittlicher Marktpreisentwicklung für Deutschland im Jahr 2015 (Quelle: Fraunhofer ISE)

Ausblick für den Energiespeichermarkt in Deutschland

Die Logik scheint darauf hinzudeuten, daß Deutschland mit aggressiven Zielen für erneuerbare Energien, seinem geplanten Atomausstieg und einer stärkeren Betonung der Energieunabhängigkeit mehr EES-Kapazität entwickeln muß. Viele Experten sind jedoch der Ansicht, daß der hinkende kurz- und mittelfristige Ausbau der EES Kapazitäten die Energiewende nicht behindern wird. Einige behaupten sogar, daß EES in den nächsten 10 bis 20 Jahren keine Notwendigkeit sein wird. Selbst wenn Deutschland beispielsweise seine Wind- und Solarziele für 2020 erreicht (46 GW bzw. 52 GW), würden diese in der Regel 55 GW nicht überschreiten, und fast der gesamte Strom würde im Inland in Echtzeit verbraucht. Daher wäre nennenswerte Unterstützung durch EES nicht erforderlich.

Das Deutsche Institut für Wirtschaftsforschung teilt diese Einschätzung und argumentiert, daß die bei erheblichen erneuerbaren Energiekapazitäten erforderliche Netzflexibilität durch kostengünstigere Optionen wie flexible Grundlastkraftwerke und ein besseres Management der Nachfrageseite gewährleistet werden könnte. Darüber hinaus bieten Innovationen bei Power-to-Heat-Technologien, bei denen überschüssiger Wind- und Solarstrom zur Versorgung von Fernwärmesystemen verwendet wird, neue Chancen und schaffen einen neuen Markt für Energiedienstleistungsunternehmen.

Power-to-Gas

Das Bundesministerium für Verkehr und digitale Infrastruktur hat festgestellt, daß P2G ideal geeignet ist, um überschüssige erneuerbare Energie in ein vielfältiges Produkt umzuwandeln, das über einen langen Zeitraum gespeichert werden kann. Deutschland war in den letzten Jahren der zentrale Ort für die Entwicklung der P2G-Technologie. Derzeit sind in Deutschland sieben P2G-Projekte in Betrieb oder im Bau.

Während der laufenden Arbeiten ist eine wirtschaftlich realisierbare Produktion von P2G derzeit nicht möglich, da der Stromüberschuss begrenzt ist und die garantierte Kapazität niedrig ist. Dieser begrenzte Stromüberschuss ist ein Beispiel für die Wirkung der oben diskutierten Stromexporte. Während es kurzfristig möglicherweise keinen bedeutenden kommerziellen Markt gibt, könnte die Einführung von P2G für den Verkehr als zusätzlicher Motor für die weitere Entwicklung erneuerbarer Energien in Deutschland fungieren.

(Jon Martin, 2019)

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Billiger Biokraftstoff mit hoher Oktanzahl entwickelt

Forscher des National Renewable Energy Laboratory (NREL) haben eine billige Methode zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl aus Methanol entwickelt und diese im Fachblatt Nature Catalysis veröffentlicht. Methanol kann über verschiedene Wege aus CO2 gewonnen werden, wie wir bereits im letzten Jahr berichteten. Biomasse, wie z.B. Holz, ist dabei eine mögliche Methode.

Die Herstellung von Biokraftstoffen aus Holz ist allerdings zu teuer, um mit fossilen Brennstoffen zu konkurrieren. Um eine Lösung für dieses Problem zu finden, kombinierten die NREL-Forscher ihre Grundlagenforschung mit einer wirtschaftlichen Analyse. Dabei zielten die Forscher zunächst auf den teuersten Teil des Prozesses. Danach fanden die Forscher Methoden, um diese Kosten mit Methanol als Zwischenprodukt zu senken.

Bisher lagen die Kosten für die Umwandlung von Methanol in Benzin oder Diesel bei ungef 0.24 € pro Liter. Die Forscher haben nun einen Preis von ca. 0.16 € pro Liter erreicht.

Bei der katalytischen Umwandlung von Methanol in Benzin handelt es sich um ein wichtiges Forschungsgebiet im Bereich der CO2-Rückgewinnung. Die traditionelle Methode beruht auf mehrstufigen Prozessen und hohen Temperaturen. Sie ist teuer, produziert minderwertigen Kraftstoff in geringen Mengen. Damit ist sie im Vergleich zu Kraftstoffen auf Erdölbasis nicht konkurrenzfähig.

Das entwickelte Verfahren stieß zunächst auf das Problem eines Wasserstoffmangels. Wasserstoff ist das energetische Schlüsselelement in Kohlenwasserstoffen. Die Forscher stellten die Hypothese auf, daß die Verwendung des Übergangsmetalls Kupfer dieses Problem lösen würde, was es auch tat. Die Forscher schätzen, daß der mit Kupfer infundierte Katalysator zu 38% mehr Ausbeute weniger Kosten führte.

Durch Erleichterung der Wiedereingliederung von C4-Nebenprodukten während der Homologation von Dimethylether ermöglichte der Kupfer-Zeolith-Katalysator die 38%ige Steigerung der Ausbeute des Produkts und eine 35%ige Reduzierung der Umwandlungskosten im Vergleich zu herkömmlichen Zeolith-Katalysatoren. Alternativ dazu wurden C4-Nebenprodukte an ein synthetisches Kerosin weitergeleitet, das fünf Spezifikationen für einen typischen Düsentreibstoff erfüllte. Die Treibstoffsynthesekosten nahmen dabei im Vergleich geringfügig zu. Selbst wenn die Kosteneinsparungen minimal wären, hätte das resultierende Produkt einen höheren Wert.

Abgesehen von den Kosten bietet der neue Prozess den Anwendern weitere Wettbewerbsvorteile. Zum Beispiel können Unternehmen mit Ethanolherstellern um Gutschriften für erneuerbare Brennstoffe konkurrieren (wenn der verwendete Kohlenstoff aus Biogas oder Hausabfällen stammt). Der Prozess ist auch mit vorhandenen Methanolanlagen kompatibel, die Erdgas oder festen Abfall zur Erzeugung von Synthesegas verwenden.

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Flüssigbrennstoff aus bio-elektrischen Reaktoren

Bei Frontis Energy haben wir viel darüber nachgedacht, wie man CO2 wiederverwerten kann. Während hochwertige Produkte wie Polymere für medizinische Anwendungen rentabler sind, ist die Nachfrage nach solchen Produkten zu gering, um CO2 in großen Mengen wiederzuverwertten. Das ist aber nötig, um die CO2-Konsentration unserer Atmosphäre auf ein vorindustrielles Niveau zu bringen. Biokraftstoffe, zum Beispiel aus Biomasse, wurden seit langem als Lösung vorgeschlagen. Leider benötigt Biomasse sie zu viel Ackerland. Zudem ist die zugrundeliegende Biochemie zu komplex, um sie in Ihrer Gesamtheit zu verstehen und so effektive Lösungen zu implementieren. Daher schlagen wir einen anderen Weg vor, um das Ziel der Dekarbonisierung unseres Planeten schnell zu erreichen. Das vorgeschlagene Verfahren beginnt mit einem gewünschten Zielkraftstoff und schlägt eine mikrobielle Vergesellschaftung vor, um diesen Kraftstoff herzustellen. In einem zweiten Schritt wird das mikrobielle Konsortium in einem bioelektrischen Reaktor (BER) untersucht.

Mögliche Biosynthesewege zur elektrosynthetischen Kraftstoffgewinnung. CO2 kann für die Herstellung von Flüssigbrennstoff auf mehreren Wegen verwendet werden. Das Endprodukt, langkettige Alkohole, kann entweder direkt als Brennstoff verwendet oder zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Es werden Beispiele für Bioelektrokraftstoff-Pfade gezeigt, bei denen CO2 und Strom als Ausgangsmaterial verwendet werde. Methan, Acetat oder Butanol sind die Endprodukte. Nachfolgende Verfahren sind 1, aerobe Methanoxidation, 2, direkte Verwendung von Methan, 3 heterotrophe Phototrophen, 4, Aceton-Butanol-Gärung, 5, Biomassegewinnung, 6, Butanol als direktes Endprodukt, 7, weitere Vergärung durch Hefen zu Fuselalkoholen

Unser heutiges atmosphärische CO2-Ungleichgewicht ist die direkte Folge der Verbrennung fossiler Kohlenstoffe. Diese Realität erfordert schnelle und pragmatische Lösungen, um einen weitere CO2-Anstieg zu verhindern. Die direkte Abscheidung von CO2 aus der Luft ist schon bald rentabel. Dadurch wird die Nutzung von Ackerland für den Anbau von Treibstoff verhindert. Die Herstellung von Kraftstoff für Verbrennungsmotoren mit CO2 also Ausgangsmaterial ist kurzfristig die beste Zwischenlösung, da sich dieser Kraftstoff nahtlos in die vorhandene städtische Infrastruktur integriert. Biokraftstoffe wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht, insbesondere auf dem neuen Gebiet der synthetischen Biologie. So verführerisch die Anwendung gentechnisch veränderter Organismen (GVO) zu sein scheint, so sind doch traditionell gezüchtete mikrobielle Stämme bereits vorhanden und somit sofort verfügbar. Unter Vermeidung von GVO, wird CO2 bereits heute in BER zur Herstellung von C1-Kraftstoffen wie Methan verwendet. BER können auch zur Herstellung von Kraftstoffvorläufern wie Ameisensäure oder Synthesegas, sowie C1+ -Verbindungen wie Acetat, 2-Oxybutyrat, Butyrat, Ethanol und Butanol eingesetzt werden. Gleichzeitig lassen sich BER gut in die städtische Infrastruktur integrieren, ohne daß kostbares Ackerland benötigt wird. Mit Ausnahme von Methan ist jedoch keiner der vorgenannten bioelektrischen Kraftstoffen (BEKS) in reiner Form leicht brennbar. Während Elektromethan eine im Handel erhältliche Alternative zu fossilem Erdgas ist, ist seine volumetrische Energiedichte von 40-80 MJ/m3 niedriger als die von Benzin mit 35-45 GJ/m3. Abgesehen davon, wird Methan als Kraftstoff von den meisten Automobilnutzern nicht gekauft. Um flüssigen Brennstoff herzustellen, müssen Kohlenstoffketten mit Alkoholen oder besser Kohlenwasserstoffen als Endprodukten verlängert werden. Zu diesem Zweck ist Synthesegas (CO + H2) eine theoretische Option und kann durch die Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen werden. Tatsächlich sind Synthesegasvorläufer aber entweder fossile Brennstoffe (z. B. Kohle, Erdgas, Methanol) oder Biomasse. Während fossile Kraftstoffe offensichtlich nicht CO2-neutral sind, benötigt man zur Herstellung von Biomasse Ackerland. Die direkte Umwandlung von CO2 und elektrolytischen Wasserstoff in C1+ -Kraftstoffe wird wiederum durch elektroaktive Mikroben im Dunkeln katalysiert (siehe Titelbild). Dadurch wird die Konkurrenz zwischen Nahrungsmittelanbau und Kraftstoffpflanzen vermieden. Leider wurde nur bislang wenig anwendbares zu elektroaktiver Mikroben erforscht. Im Gegensatz dazu gibt es eine Vielzahl von Stoffwechselstudien über traditionelle mikrobielle Kraftstoffproduzenten. Diese Studien schlagen häufig die Verwendung von GVO oder komplexen organischen Substraten als Vorläufer vor. Bei Frontis Energy gehen wir einen anderen weg. Wir ermitteln systematisch Stoffwechselwege für die Produktion von flüssigem BEKS. Der schnellste Ansatz sollte mit einem Screening von metabolischen Datenbanken mit etablierten Methoden der metabolischen Modellierung beginnen, gefolgt von Hochdurchatztestsin BER. Da Wasserstoff das Zwischenprodukt in der Bioelektrosynthese ist, besteht die effizienteste Strategie darin, CO2 und H2 als direkte Vorläufer mit möglichst wenigen Zwischenschritten zu benutzen. Skalierbarkeit und Energieeffizienz, also wirtschaftliche Machbarkeit, sind dabei entscheident.

Zunächst produziert ein elektrotropher Acetogen Acetat, das von heterotrophen Algen im darauffolgenden Schritt verwendet wird.

Das größte Problem bei der die BEKS-Produktion ist das mangelnde Wissen über Wege, die CO2 und elektrolytisches H2 verwenden. Diese Lücke besteht trotz umfangreicher Stoffwechseldatenbanken wie KEGG und KBase, wodurch die Auswahl geeigneter BEKS-Stämme einem Stochern im Nebel gleichkommt. Trotz der hohen Komplexität wurden Stoffwechselmodelle verwendet, um Wege zur Kraftstoffproduktion in Hefen und verschiedenen Prokaryoten aufzuzeigen. Trotz ihrer Unzulänglichkeiten wurden Stoffwechelatenbanken breits eingesetzt, um Artwechselwirkungen zu modellieren, z.B. mit ModelSEED / KBase (http://modelseed.org/) in einer heterotrophen Algenvergesellschaftung, mit RAVEN / KEGG oder mit COBRA. Ein erster systematischer Versuch für acetogene BEKS-Kulturen, bewies die die Verwendbarkeit von KBase für BER. Diese Forschung war eine Genomstudie der vorhandenen BEKS-Konsortien. Dieselbe Software kann auch in umgekehrt eingesetzt werden, beginnend mit dem gewünschten Brennstoff. Im Ergebnis werden dann die erforderlichen Organismen benannt. Wir beschrieben nun einige BEKS-Kulturen.

Mögliche Kombinationen für die BEKS-Produktion mit Clostridien, 3, oder heterotrophe Algen, 7. Die Weiterverarbeitung erfolt durch Hefen.

Hefen gehören zu den Mikroorganismen mit dem größten Potenzial für die Produktion von flüssigem Biokraftstoff. Bäckerhefe (Saccharomyces cerevisiae) ist das prominenteste Beispiel. Hefen sind zwar für die Ethanolfermentation bekannt, produzieren aber auch Fuselöle wie Butan, Phenyl- und Amylderivate, Aldehyde und Alkohole. Im Gegensatz zu Ethanol, das durch Zuckerfermentation gebildet wird, wird Fuselöl im Aminosäurestoffwechsel synthetisiert, gefolgt von Aldehydreduktion. Es wurden viele Enzyme identifiziert, die an der Reduktion von Aldehyden beteiligt sind, wobei Alkoholdehydrogenasen am häufigsten beobachtet werden. Die entsprechenden Reduktionsreaktionen erfordern reduziertes NADH⁠, es ist jedoch nicht bekannt, ob an Kathoden gebildetes H2 daran beteiligt sein kann.
Clostridien, beispielsweise Clostridium acetobutylicum und C. carboxidivorans, können Alkohole wie Butanol, Isopropanol, Hexanol und Ketone wie Aceton aus komplexen Substraten (Stärke, Molke, Cellulose usw.) oder aus Synthesegas herstellen. Der Clostridienstoffwechsel wurde vor einiger Zeit aufgeklärt und unterscheidet sich von Hefe. Er erfordert nicht zwangsläufig komplexe Substrate für die NAD+-Reduktion, denn es wurde gezeigt, daß Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kathoden Elektronen für die Alkoholproduktion abgeben können. CO2 und Wasserstoff wurden in einem GMO-Clostridium verwendet, um hohe Titer von Isobutanol herzustellen. Typische Vertreter für die Acetatproduktion aus CO2 und H2 sind C. ljungdahlii, C. aceticum und Butyribacterium methylotrophicum. Sporomusa sphaeroides produziert Acetat in BES. Clostridien dominierten auch in Mischkulturen in BER, die CO2 in Butyrat umwandelten. Sie sind daher vorrangige Ziele für eine kostengünstige Produktion von Biokraftstoffen. In Clostridien werden Alkohole über Acetyl-CoA synthetisiert. Diese Reaktion ist reversibel, wodurch Acetat als Substrat für die Biokraftstoffproduktion mit extrazellulärer Energieversorgung dienen kann. In diesem Fall wird die ATP-Synthese durch Elektronenbifurkation aus der Ethanoloxidation oder durch Atmung und Wasserstoffoxidation betrieben. Ob die Elektronenbifurkation oder Atmung mit Alkoholen oder der Ketonsynthese verknüpft sind ist nicht bekannt.
Phototrophe wie Botryococcus produzieren auch C1+ Biokraftstoffe. Sie synthetisieren eine Reihe verschiedener Kohlenwasserstoffe, darunter hochwertige Alkane und Alkene sowie Terpene. Hohe Titer wurden jedoch nur mithilfe von GVOs produziert, was in vielen Ländern aus rechtlichen Gründen ökonomisch schwer möglich ist. Darüber hinaus erfordert die Dehydratisierung / Deformylierung vom Aldehyd zum Alkan oder Alken molekularen Sauerstoff, was deren Produktion in BER unmoeglich macht, da Saurstoff bevorzugt die Kathode oxidiert. Der Olefinweg von Synechococcus hängt auch von molekularem Sauerstoff ab, wobei das Cytochrom P450 an der Fettsäuredecarboxylierung beteiligt ist. Die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff beeinflußt die BES-Leistung auch durch den sofortigen Produktabbau. Im Gegensatz dazu zeigen unsere eigenen Vorversuche (siehe Titelfoto) und ein Korrosionsexperiment, daß Algen mit einer Kathode als Elektronendonor im Dunkeln leben können, selbst wenn geringe Mengen Sauerstoff vorhanden waren. Die an der Herstellung einiger Algenkraftstoffe beteiligten Enzyme sind zwar bekannt (wie die Deformylierung von Olefinen und Aldehyden), es ist jedoch nicht bekannt, ob diese Wege durch Wasserstoffnutzung beschritten werden können (möglicherweise über Ferredoxine). Ein solcher Zusammenhang wäre ein vielversprechender Hinweis für Kohlenwasserstoff-erzeugenden Cyanobakterien, die an Kathoden wachsen können. Unsere zukünftige Forschungen wird zeigen, ob wir hier richtig liegen.
Bei Frontis Energy glauben wir, daß eine Reihe anderer Mikroorganismen Potenzial zur BEKS-Produktion haben. Um nicht GVO zurückgreifen zu müssen, müssen BER-kompatible Mischkulturen über rechnergestützte Stoffwechselmodelle aus vorhandenen Datenbanken identifiziert werden. Mögliche Intermediate sind z.Z. unbekannt. Der Kenntnis ist aber Voraussetzung für profitable BEKS-Reaktoren.

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Skalierbarer Mehrkanalpotentiostat

Als treuer Leser wissen Sie bereits, daß wir an Power-to-Gas zur Bekämpfung der globalen Erwärmung arbeiten. Wir sind der Meinung, daß die Verwertung von CO2 einen Anreiz für dessen Recycling darstellt. Am besten funktioniert das, wenn aus CO2 ein Kraftstoff hergestellt wird, da Gas und Benzin das Fundament jeder Volkswirtschaft sind. Während der Preis für die Bindung von CO2 aus Luft immer noch zu hoch ist, um es in Verbrennungskraftstoff umzuwandeln, nähern wir uns dem Problem aus der anderen Richtung, nämlich der CO2-Verwertung. Durch wirtschaftliche CO2-Verwertung können wir die hohen Kosten der CO2-Bindung ein Stück weit ausgleichen. Wir haben jetzt einen wissenschaftlichen Artikel veröffentlicht, der zeigt, wie die Kosten für elektronische Geräte für die CO2-Umwandlung durch den Einsatz unserer Software reduziert werden können. Für Power-to-Gas sowie für die Elektrosynthese flüssiger Kraftstoffe ist es erforderlich, ein stabiles elektrochemisches Potenzial zu erzeugen. Das konnten bisher nur elektronische Potentiostaten. Wir haben eine Softwarelösung entwickelt, mit der preiswerte Standardgeräte gesteuert werden können, um dasselbe Ziel zu erreichen. Da die Software sowohl µA als auch MA steuert, ist sie frei skalierbar. Durch die Verwendung mehrerer Netzteile kann auch eine unbegrenzte Anzahl von Kanälen angeschlossen werden.

Frontcell©-Ensemble mit zwei Kanälen. Von links nach rechts: Digitales Multimeter (hinten), Relaisplatine (vorne), zwei H-Elektrolysezellen, Stromversorgung, Steuercomputer.

Wir testeten die Software in einem typischen Power-to-Gas Experiment bei −800 mV und stellten fest, daß das aufgezeichnete Potenzial über 10 Tage stabil war. Die kleinen elektrochemischen Zellen konnten auch durch einen größeren 7-Liter-Reaktor ersetzt werden, der häusliches Abwasser behandelte. Dieses Potenzial war ebenfalls stabil.

Das durch Frontcell© gesteuerte Potenzial von −800 mV war sowohl für 200 ml Elektrolysezellen (links) als auch für einen größeren 7 l-Reaktor (rechts) stabil.

Da die Instrumentensteuerung von billiger elektronischer Massenware macht auch die chemischen Prozess günstiger. Dadurch wird die mikrobielle Elektrolyse von Abwasser wirtschaftlich machbar. Die Entfernung von organischen Rückständen aus Abwässern erfolgt normalerweise bei positiven elektrochemischen Potentialen. Tatsächlich stabilisiert die Software solche Potenziale auch bei +300 mV.

Frontcell© stabilisierte 200 ml Elektrolysezellen zehn Tage lang bei +300 mV.

Die Software ist jetzt als Kommandozeilenversion verfügbar. Wir akzeptieren Vorbestellungen zu einem Preisnachlaß von 50% für die kommerzielle Version mit graphischer Benutzeroberfläche und Fernsteuerung über einen Internetbrowser.

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Ammoniak als Energiespeicher #1

Die alten, trockenen Landschaften Australiens sind nicht nur fruchtbarer Boden für riesige Wälder und Ackerflächen. Die Sonneneinstrahlung ist hier auch höher, als in jedem anderen Land. Starke Winde treffen auf die Süd- und Westküste. Alles in allem verfügt Australien über eine Kapaziatät an erneuerbare Energien von 25 Terawatt − eine der höchsten der Welt und etwa vier Mal so hoch wie die weltweit installierte Stromerzeugungskapazität. Die niedrige Bevölkerungsdichte erlaubt wenig Spielraum für Energiespeicherung und der Stromexport ist durch die isolierte Lage schwierig.

Bisher dachten wir, die billigste Variante, große Mengen Energie zu speichern, sei Power-to-Gas. Es gibt aber noch eine andere Möglichkeit, kohlenstoffreien Brennstoff herzustellen: Ammoniak. Stickstoffgas und Wasser reichen aus, um das Gas herzustellen. Durch die Umwandlung von erneuerbarer Elektrizität in das energiereiches Gas, das auch leicht gekühlt und zu einem flüssigen Brennstoff umgewandelt werden kann, wird ein leicht transportierbarer Träger für Wasserstoff gewonnen. Ammoniak oder Wasserstoff können dann in Brennstoffzellen genutzt werden.

Die Energiedichte von Ammoniak ist pro Volumen fast doppelt so hoch wie die von flüssigem Wasserstoff. Gleichzeitig kann Ammoniak einfacher und schneller transportiert oder gespeichert werden. Forscher auf der ganzen Welt verfolgen die gleiche Vision einer „Ammoniakwirtschaft“. In Australien, das seit langem Kohle und Erdgas exportiert, ist dies besonders wichtig. In diesem Jahr stellt Australiens Agentur für Erneuerbare Energie 20 Mio australische Dollar an Fördermitteln dafür bereit.

Letztes Jahr kündigte ein internationales Konsortium Pläne an, eine kombinierte Wind- und Solaranlage mit einem Volumen von 10 Milliarden US-Dollar zu bauen. Obwohl die meisten der 9 Terawatt des Projekts durch ein Unterwasserkabel fließen würden, könnte ein Teil dieser Energie zur Erzeugung von Ammoniak für den Langstreckentransport genutzt werden. Das Verfahren könnte den Haber-Bosch-Prozess ersetzen.

So eine Ammoniakfabrik ist eine Stadt aus Rohren und Tanks und wird meist dort gebaut, wo Erdgas verfügbar ist. In der westaustralischen Pilbara-Wüste, wo eisenhaltige Felsen und Ozean aufeinander treffen, befindet sich ebenfalls so eine Ammoniak-Stadt. Sie ist eine der größten und modernsten Ammoniakanlagen der Welt. Doch im Kern sind es immernoch die selben Stahlreaktoren, die nach dem jahrhundertealten Ammoniakrezept funktionieren.

Bis 1909 produzierten stickstoffixierende Bakterien den größten Teil des Ammoniaks auf der Erde. Im selben Jahr entdeckte der deutsche Wissenschaftler Fritz Haber eine Reaktion, die mithilfe von Eisenkatalysatoren (Magnetit) die starke chemische Bindung des Stickstoffs, (N2) aufspalten konnte und nachfolgend die Atome mit Wasserstoff zu Ammoniak verbindet. In den großen, schmalen Stahlreaktoren nimmt die Reaktion das 250-fache des atmosphärischen Drucks auf. Der Prozess wurde dann zuerst vom deutschen Chemiker Carl Bosch bei BASF industrialisiert. Der Prozess ist wurde im Laufe der Zeit immer effizienter. Etwa 60% der eingebrachten Energie werden in den Ammoniakbindungen gespeichert. Heute produziert und liefert eine einzelne Anlage bis zu 1 Mio Tonnen Ammoniak pro Jahr.

Das meiste wird als Dünger verwendet. Pflanzen brauchen Stickstoff, der beim Aufbau von Proteinen und DNA verwendet wird, und Ammoniak liefert es in einer biologisch verfügbaren Form. Es wird geschätzt, daß mindestens die Hälfte des Stickstoffs im menschlichen Körper heute synthetischer Ammoniak ist.

Haber-Bosch führte zur grünen Revolution, aber der Prozess ist alles andere als grün. Er benötigt Wasserstoffgas (H2), der von unter Druck stehendem, erhitztem Dampf aus Erdgas oder Kohle gewonnen wird. Kohlendioxid (CO2) bleibt zurück und macht etwa die Hälfte der Emissionen aus. Das zweite Ausgangsmaterial, N2, wird aus der Lusft gewonnen. Aber der Druck, der für die Verschmelzung von Wasserstoff und Stickstoff in den Reaktoren benötigt wird, ist energieintensiv, was wiederum mehr CO2 bedeutet. Die Emissionen summieren sich: Die weltweite Ammoniakproduktion verbraucht etwa 2% der Energie und produziert 1% unseres CO2-Ausstosses.

Unsere mikrobiellen Elektrolysereaktoren können den so gewonnen Ammoniak direkt in Methangas umwandeln − ohne den Umweg über Wasserstoff. Die Technologie befindet sich derzeit im Patentverfahren und ist besonders geeignet, um Ammoniak aus Abwasser zu entfernen. Mikroben, die im Abwasser leben, können den als Ammonium gelösten Ammoniak direkt oxidieren und die freiwerdenden Elektronen in einen Stromkreislauf einspeisen. Der Strom kann zwar direkt gewonnen werden, es ist aber ökonomischer, Methangas aus CO2 herzustellen. So wird ein Teil des CO2’s wieder in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt und belastete Abwässer gereinigt:

NH3 + CO2 → N2 + CH4