Schlagwort: Ruthenium

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Selbstregulierende Anoden in intelligenten Brennstoffzellen verbessern das Wassermanagement

Wasserstoffbrennstoffzellen werden häufig als Schlüsselelement beim Übergang zu nachhaltiger Energieerzeugung angesehen. Ihr Wirkungsgrad ist doppelt so hoch wie der von Verbrennungsmotoren. Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie von Wasserstoff und Sauerstoff direkt in Strom und Wasser um. Daher spielt Wasser eine zentrale Rolle in Brennstoffzellen. Es sorgt für den Ionentransport und ist natürlich auch das Produkt der Reaktion selbst. In einer Anionenaustauschmembran-Brennstoffzelle (AAMBZ) muß das Wasser in der Anodenkatalysatorschicht (AKS) für die Sauerstoffreduktionreaktion auf die Kathodenkatalysatorschicht (KKS) diffundieren. Für einen höheren Effizienz der Wasserstoffdiffusion ist daher intelligentes Wassermanagement erforderlich, um so das Reaktionswasser aus der AKS zu entfernen und in der gesamten Membranelektrodenanordnung (MEA) auszubalancieren.

Es ist daher nur folgerichtig, daß ein besonderer Schwerpunkt der Brennstoffzellenforschung auf Wassermanagement liegt, um so bessere Reaktionsbedingungen sowohl für die Anode als auch für die Kathode zu ermöglichen. Die asymmetrische Befeuchtung von Reaktionsgasen wird allgemein als bester Lösungsansatz angesehen. Dadurch soll eine ausgeglichene Wasserbilanz zwischen den beiden Elektroden erreicht werden. Bei höheren Temperaturen verdampft jedoch überschüssiges Anodenwasser. Dieser Vorgang verursacht Wassermangel an der Kathode, die jedoch Wasser benötigt, um einwandfrei zu funktionieren. Um dem Wasserverlust entgegenzuwirken, wurde ein Komtrollsystem entwickelt, das den Rückfluß an der Anode und der Kathode steuert. Solche externen Steuerungsmechanismen erhöhen jedoch die Komplexität der Systemsteuerung.

Ein passives Steuerungssystem durch MEA-Modifikationen könnte das Wassermanagement erleichtern. Die Feuchtigkeitskontrolle in Brennstoffzellen kann durch besser dafür geeigneten Gasdiffusionsschichten erreicht werden. Verschiedener Arten von hydrophoben Materialien für die Anode und hydrophilen für die Kathode können so die gesamte Kraftstoffzellenleistung verbessern. Polyethylen-Tetrafluorethylen (PTFE)-Kopolymermembranen, wie Nafion™, haben eine hohe Wasserdurchlässigkeit. Diese Eigenschaft unterstützt den Wasserabfluß um so die Anodenüberflutung zu verhindern. Gleichzeitig wird so die Austrocknung der Kathode verhindert. Das Entwerfen einer geeigneten Mikrostruktur oder eine Veränderung des Ionomergehalts innerhalb der KKS könnte dem zuträglich sein. Insgesamt würde dadurch die Zelleistung und -handhabung verbessert.

Eine aktuelle Veröffentlichung in der Fachzeitschrift Cell Reports Physical Science hat sich mit diesem Thema auseinandergesetzt. Die vorgestellte Studie hat untersucht, wie mehrschichtiges KKS-Design mit der Gradientenkapillarkraft den Wasserhaushalt der Brennstoffzelle beeinflußt, um das Wasserbilanzproblem der Anoden zu lösen. Für den Zweck der Studie wurden Platin auf Kohlenstoff und Platin-Ruthenium auf Kohlenstoff als Anodenkatalysatoren ausgewählt. Ruthenium erhöht die Wasserstoffoxidationsreaktionsaktivität und besitzt auch vorteilhafte strukturelle Eigenschaften. Wassermanagement und Leistung der Brennstoffzellen sollten von der Struktur der AKS beeinflußt werden.

Mikrostrukturanalyse der AKS

Die AKS, bestehend aus verschiedenen Schichten von Pt / C und PtRu / C und einer gemischten Version mit einer ähnlichen Dicke von etwa 9 bis 10 μm wurden mit energierer dispergierender Röntgenspektroskopie (engl. EDX) analysiert.

PT / C AKS hatte Poren von weniger als 150 nm, während Poren von PtRu / C  zwischen 300-400 nm groß waren. Die gemischte AKS hatte eine Porengröße <200 nm.

Die Forscher kamen zu dem Schluß, daß PT / C und PtRu / C AKS eine stratifizierte Porengrößenverteilung in Form eines Gradienten über die Anionenaustauschermembran und die Gasdiffusionsschicht aufwiesen. Die gemischte AKS hatte jedoch über die gesamte MEA eine homogene Porenstruktur.

Membranelektrodenanordnung unter Verwendung einer Polymerelektrolytmembran

Feuchtigkeits-Adsorption und Desorptionsverhalten von AKS

Um die Feuchtigkeitsadsorption und -desorption zu untersuchen, wurde die Änderung des Feuchtigkeitsgehalts des Brennstoffzellens in bezug auf verschiedene relative Luftfeuchtigkeit geprüft.

Es wurde beobachtet, daß sich der Feuchtigkeitsgehaltspegel mit anstieg der relativen Luftfeuchtigkeit von 20% auf 80% ebenfalls um bis zu 50% erhöhte.

Mit länger anhaltenden relativen Luftfeuchtigkeit von 80% begann sich der Feuchtigkeitsgehalt von Pt / PtRu und PtRu / Pt AKS zu verringern. Dies war der Beweis für das selbstregulierende Wassermanagement.

Die Desorption kam bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% zu stande. Der Wassergehalt in der AKS zeigte in jeder relativen Feuchtigkeitseinstellung eine schnelle Adsorption und langsame Freisetzung.

Die physikalische Anpassung des Wasserverhaltens wurde in PtRu / Pt-AKS beobachtet. Dies wurde auf Gradientennanoporen zurückgeführt die den Wassertransport förderten, wenn Reaktionswasser in den AKS erzeugt wurde. Dieses Verhalten würde den Betrieb von Brennstoffzellen bei hoher Stromdichte erleichtern.

Brennstoffzellenleistung mit modifizierter AKS

Um den strukturellen Effekt auf das Wassermanagement während des Betriebs zu beurteilen, wurde die Leistung der Brennstoffzellen bei unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur untersucht.

Mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit von 40% auf 80% wurde auch eine Erhöhung der maximalen Leistungsdichte beobachtet, während die Temperatur bei 50°C konstant blieb. Dies war auf eine höhere ionische Leitfähigkeit bei hoher Membranhydratation zurückzuführen.

Bei relativer Luftfeuchtigkeit von 100% verringerte sich jedoch eine maximale Leistungsdichte der Pt / PtRu-MEA und der gemischten MEA. Bei der invertierten MEA-Version mit PtRu / Pt wurde ein Anstieg auf 243 mW / cm² beobachtet. Dies deutete an, daß die Feuchtigkeitsdesorptionsfähigkeit der PtRu / Pt-MEA den Stofftransport während des Brennstoffzellenbetriebs förderte.

Bei einer Temperatur von 60°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit erreichte die PtRu / Pt-Brennstoffzelle eine maximale Leistungsdichte mit 252 mW / cm².

Für PtRu / Pt-MEA wurde auch ein Haltbarkeitstest durchgeführt. Dieser zeigte, daß nach einem Dauerbetrieb von mehr als 16 Stunden bei 100 mA / cm² der Spannungsabfall lediglich <4% betrug.

Schlußfolgerungen

Durch die Untersuchung wurde deutlich, daß die PtRu / Pt-AKS mit seiner homogenen Schicht eine bessere Selbstregulierung in bezug auf Brennstoffzellen-Wassermanagement hatte. Die Nanoporenstruktur der Katalysatorschicht ermöglichte es, Wasser durch Kapillarkräfte zu transportieren. Überschüssiges Wasser der Anode konnte in Richtung der Kathode transportiert werden, wo es bei der Reaktion half oder es wurde über die Gasdiffusionsschicht entfernt, um eine Überflutung der Anode zu verhindern. Darüber hinaus zeigte diese Katalysatorschicht aus PtRu / Pt auch  allgemein bessere Leistungsdaten.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß die Forschungsergebnisse Probleme beim Wassermanagement in den Brennstoffzellen lösen könnten. Da es sich um ein passives Steuerungssystem handelt, das durch interne Designmodifikationen der Brennstoffzellen chrakterisiert ist, könnten komplizierte externe Systeme ersetzt oder ergänzt werden. Die Studie hilft sicherlich bei der automatisierten Steuerung von Brennstoffzellen, da die Ergebnisse sie intelligenter machen könnten.

Quelle: Self-adjusting anode catalyst layer for smart water management in anion exchange membrane fuel cells, Cell Reports Physical Science, Volume 2, Issue 3, 24 March 2021, 100377

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Photokatalytische Synthese aus CO2

Um unsere Abhängigkeit von fossile Brennstoffen zu verringern, werden derzeit enorme Anstrengungen in Industrie und. In dieser Hinsicht erscheint Synthesegas eine elegante und billige Lösung für eine nachhaltige Energieentwicklung zu sein. Synthesegas ist das Gemisch aus Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptbestandteilen. Es stellt ein wichtiges chemisches Ausgangsmaterial dar, das häufig für industrielle Prozesse zur Erzeugung von Chemikalien und Kraftstoffen verwendet wird:

Nutzung von Synthese in verschiedenen Industriesektoren

Synthesegas kann aus Methan (CH4) in einer Reformierungsreaktion mit Wasser (H2O), Sauerstoff (O2) oder Kohlendioxid (CO2) hergestellt werden. Der als Methan-Trockenreformierung (MTR) bezeichnete Prozess kann mit Kohlendioxid kombiniert werden:

CH4 + CO2 → 2 H2 + 2 CO

Dies ist ein umweltfreundlicher Weg, der zwei Treibhausgase in ein wertvolles chemisches Ausgangsmaterial verwandelt.

Das MTR-Verfahren erfordert jedoch chemische Katalysatoren und hohe Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C. Normalerweise kommt es zu Kohlenstoffablagerung und letztlich Katalysatordeaktivierung.

Einige Chemiker haben kürzlich gezeigt, daß Licht und nicht Wärme eine effektivere Lösung für diese energiehungrige Reaktion sein könnte.

Photokatalyse als Lösung

Eine Forschergreuppe der Rice University in Houston, hat zusammen mit Kollegen der Princeton University und der University of California lichtstimulierte Katalysatoren entwickelt, mit denen MTR-Reaktionen ohne Wärmeeintrag effizient betrieben werden können. Diese Arbeit wurde in der renommierten Zeitschrift Nature Energy veröffentlicht.

Die Forscher berichteten über einen hocheffizienten und kohlenstoffbeständigen plasmonischen Photokatalysator, der genau ein Ruthenium (Ru) -Atom pro 99 Kupfer (Cu) -Atome enthält. Das isolierte Einzelatom von Ru, das auf Cu-Antennen-Nanopartikeln erhalten wird, bietet eine hohe katalytische Aktivität für die MTR-Reaktion. Auf der anderen Seite ermöglichen Cu-Antennen eine starke Lichtadsorption unter Beleuchtung und bringen heiße Elektronen an die Rutheniumatome. Die Forscher schlugen vor, daß sowohl die Erzeugung heißer Ladungsträger als auch die Einzelatomstruktur für die hervorragende katalytische Leistung in Bezug auf Effizienz und kohlenstoffbeständigkeit wesentlich sind.

Das optimale Cu-Ru-Verhältnis wurde in Synthesereihen von CuxRuy-Katalysatoren mit unterschiedlichen Molverhältnissen von plasmonischem Metall (Cu) und katalytischem Metall (Ru) untersucht, wobei x, y der Atomanteil von Cu und Ru in Prozent sind. Insgesamt war Cu19,8Ru0,2 die vielversprechendste Zusammensetzung in Bezug auf Selektivität, Stabilität und Aktivität. Im Vergleich zu reinen Cu-Nanopartikeln zeigt das Cu19,8Ru0,2-Gemisch erhöhte photokatalytische Reaktionsgeschwindigkeiten (ca. 5,5-mal höher) und eine verbesserte Stabilität zeigten. Dabei wurde seine Leistung über einen Zeitraum von 20 Stunden beibehalten. Berechnungen zeigten, daß isolierte Ru-Atome auf Cu die Aktivierungsbarriere für den Methan-Dehydrierungsschritt im Vergleich zu reinem Cu senken, ohne die unerwünschte Kohlenstoffablagerung zu fördern.

Darüber hinaus wurde die Forschung durch verschiedene Methoden (CO-DRIFTS mit DFT) unterstützt, um Einzelatom-Ru-Strukturen auf Cu-Nanopartikeln in Cu19,9Ru0,1 und Cu19,8Ru0,2 Zusammensetzungen zu entschlüsseln und nachzuweisen.

Der Vergleich zwischen thermokatalytischer und photokatalytischer Aktivität an derselben Oberfläche für MTR wurde ebenfalls angestellt. Die thermokatalytische Reaktionsgeschwindigkeit bei 726ºC (ca. 60 mol CH4 / g / s) war geringer als 25% der photokatalytischen Reaktionsgeschwindigkeit unter Weißlichtbeleuchtung ohne äußere Wärme (etwa 275 umol CH4 / g / s). Diese Steigerung der Aktivität wird auf den durch heiße Träger erzeugten Mechanismus zurückgeführt, der im photokatalytischen MTR vorherrscht. Die Rolle des heißen Trägers ist eine Erhöhung der C−H-Aktivierungsraten auf Ru sowie eine verbesserte H2-Desorption.

Die Wissenschaftler berichteten auch, daß der Katalysator eine Umsatzrate von 34 mol H2 pro mol Ru pro Sekunde und eine photokatalytische Stabilität von 50 h unter Weißlichtbeleuchtung (19,2 W / cm2) ohne externe Wärme erreichte.

Da die synthetisierten Photokatalysatoren hauptsächlich auf Cu basieren, das ein reichlich vorhandenes Element ist, bietet dieser Ansatz einen vielversprechenden, nachhaltigen Katalysator, der bei niedrigen Temperaturen für MTR arbeitet. Dies ermöglicht eine billigere Synthesegasproduktion mit höheren Raten und bringt uns einem sauber brennenden Kohlenstoffbrennstoff näher.

(Photo: Wikipedia)

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Schneller photoelektrischer Wasserstoff

Das Erreichen hoher Stromdichten bei gleichzeitig hoher Energieeffizienz ist eine der größten Herausforderungen bei der Verbesserung photoelektrochemischer Geräte. Höhere Stromdichten beschleunigen die Erzeugung von Wasserstoff und anderer elektrochemischer Brennstoffe.

Jetzt wurde ein kompaktes solarbetriebenes Gerät zur Wasserstofferzeugung entwickelt, das den Brennstoff in Rekordgeschwindigkeit erzeugt. Die Autoren um Saurabh Tembhurne beschreiben ein Konzept im Fachblatt Nature Energy, das es ermöglicht, konzentrierte Sonneneinstrahlung (bis zu 474 kW/m²) durch thermische Integration, Stofftransportoptimierung und bessere Elektronik zwischen Photoabsorber und Elektrokatalysator zu verwenden.

Die Forschungsgruppe der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Lausanne (EPFL) errechnete die Zunahme der maximalen Wirkungsgrade, die theoretisch möglich sind. Danach überprüften sie die errechneten Werte experimentell unter Verwendung eines Photoabsorbers und eines Elektrokatalysators auf Iridium-Rutheniumoxid-Platin-Basis. Der Elektrokatalysator erreichte eine Stromdichte von mehr als 0,88 A/cm², wobei der erechneten Wirkungsgrad für die Umwandlung von Sonnenenenergie in Wasserstof mehr als 15% betrug. Das System war unter verschiedenen Bedingungen für mehr als zwei Stunden stabil. Als nächtes wollen die Forscher ihr System skalieren.

Der produzierte Wasserstoff kann in Brennstoffzellen zur Stromerzeugung verwendet werden weshalb sich das entwickelte System zur Energierspeicherung eignet. Die mit Wasserstoff betriebene Stromerzeugung gibt nur reines Wasser ab, die saubere und schnelle Erzeugung von Wasserstoff ist jedoch eine Herausforderung. Bei der photoelektrischen Methode werden Materialien verwendet, die denen von Solarmodulen ähneln. Die Elektrolyte basierten in dem neuen System auf Wasser, wobei auch Ammoniak denkbar wäre. Sonnenlicht, das auf diese Materialien fällt, löst eine Reaktion aus, bei der Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff gespalten wird. Bisher konnten alle photoelektrischen Methoden jedoch nicht im industriellen Maßstab eingesetzt werden.

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Das neu entwickelte System nahm mehr als das 400-fachen der Sonnenenergie auf, die normalerweise auf eine bestimmte Erdoberfläche fällt. Dazu benutzten die Forscher Hochleistungslampen, um die notwendige „Sonnenenergie“ bereitzustellen. Bestehende Solaranlagen konzentrieren die Sonnenenergie mithilfe von Spiegeln oder Linsen in ähnlichem Maße. Die Abwärme wird verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Das Team sagt voraus, daß das Testgerät mit einer Grundfläche von etwa 5 cm in sechs Sonnenstunden schätzungsweise 47 Liter Wasserstoffgas produzieren kann. Dies ist die höchste Rate pro Flächeneinheit für solche solarbetriebenen elektrochemischen Systeme. Bei Frontis Energy hoffen wir, dieses System schon bald testen und anbieten zu können.

(Foto: Wikipedia)