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Langlebige Platin-Palladium-Legierungen als Elektrokatalysator für PAM-Brennstoffzellen

Um den Verbrauch fossiler Energie zu verringern, könnten Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) eine vielversprechende saubere Stromquelle darstellen. Ihre Leistung hängt jedoch stark von der Effizienz und Haltbarkeit des verwendeten Elektrokatalysators ab. Solche Katalysatoren sind für die an den Elektroden auftretenden Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen notwendig. Edelmetalle wie Platin und Gold werden immer noch als die effizientesten Katalysatoren eingesetzt. Gleichzeitig sind ihre hohen Kosten eine großes Hindernis für die massenhafte Vermarktung vom PAMBZ.

Verschiedene Lösungen des Katalysatordesigns werden intensiv untersucht, um diese Technologie wirtschaftlich erfolgreich zu machen. Die Suche nach hoher Katalysatoraktivität und -haltbarkeit von Brennstoffzellen ist daher Schwerpunkt der aktuellen Forschung. Der aktuelle Stand der Technik sind Platin-Elektrokatalysatoren auf Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Beladungen.

Hochaktive Legierungen mit der Platingruppe als Elektrokatalysator

Obwohl die jüngsten Forschungsergebnisse eine hohe Aktivität einiger Metallegierungskatalysatoren zeigen konnten, bleiben ungelöste Probleme. Ein Kernproblem ist nach wie vor die Nutzung hoher Mengen von Metallen der Platingruppe (MPG, bis zu 75% Pt), deren kurze Lebensdauer und schwache Leistung unter Einsatzbedingungen. Forscher der State University of New York in Binghamton, USA, und ihre Kollegen beschreiben der Fachzeitschrift Nature Communication einen neuen Snatz: Eine hochbeständige Katalysatorlegierung aus Platin und Palladium mit weniger als 50% Edelmetall und zudotierten 3d-Übergangsmetallen (Kupfer, Nickel oder Cobalt) in ternärer Zusammensetzung.

Die Forscher untersuchten das Problem der De-Legierung herkömmlicher Katalysatorlegierungen unter den Betriebsbedingungen. De-Legierung führt zu rückläufigen Leistungen. Zum ersten Mal wurde eine dynamische Re-Legierung als Weg zur Selbstheilung von Katalysators unter realistischen Betriebsbedingungen gezeigt, um die Lebensdauer der Brennstoffzellen zu verbessern.

Legierungszusammensetzung

Legierte Pt20PdnCu80−n-Nanopartikeln mit definierten Platin-, Palladium- und Kupferanteilen wurden synthetisiert. Der ausgewählte Satz von ternären Legierungen in den Nanopartikeln mit abstimmbaren Legierungszusammensetzungen- und anteilen enthielt einen Gesamtgehalt an Platin und Palladium von weniger als 50%. Das ist weniger, als bei herkömmlichen legierten MPG-Hochleistungsatalysatoren. Der Einbau von Palladium in Platin-Nanomaterialien resultierte in verminderter De-Legierung und damit in erhöhter Stabilität. Darüber hinaus ist Palladium ein guter Partner für Platin aufgrund ihrer katalytischen Synergie und deren Korrosionsbeständigkeit.

Um die Verbrauch von Platin- und Palladiumkernkatalysatoren zu reduzieren, wurde ein drittes, synergetisches Übergangsmetall für die Legierung eingesetzt. Nicht edle Metalle wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder ähnliches wurden zu diesem Zweck verwendet. Die Platin-Palladium-Legierung mit Basismetallen ermöglichte es den Forschern, die thermodynamische Stabilität der Katalysatoren besser abzustimmen.

Morphologie und Phasenstruktur

Die thermochemische Behandlung von Kohlenstoff-Nanopartikeln war für die strukturelle Optimierung von entscheidender Bedeutung. Die Metallatome in den katalytischen Nanopartikeln waren lose in ein erweitertes Kristallgitter gepackt. Die oxidativen und reduktiven Behandlungen der Platin-Palladium-Legierung (MPG <50%) erlaubten einen thermodynamisch stabilen Zustand in Bezug auf Legierung, Relegierung und Kristallgitter. Der Relegierungsprozess homogenisierte nicht nur die inhomogene Zusammensetzung. Er lieferte auch einen wirksamen Weg zur Selbstheilung nach der Delegierung.

In Pt20PdnCu80–n-Nanolegierungen (n = 20, 40, 60, 80) wurden einzelne Würfelstrukturen beobachtet. Die Kupferdotierung der Platin-Palladium-Legierungen reduzierte die Gitterkonstante effektiv, was durch Hochenergie-Röntgenbeugung gezeigt wurde. Komprimierbarkeit und Aktivität des Pt20Pd20Cu60-Katalysators bestätigten den Zusammenhang zwischen den Gitterkonstanten und der Sauerstoffreduzierungsaktivität.

Die Forscher zeigten, daß der thermodynamisch stabile Pt20Pd20Cu60/Kohlenstoffkatalysator seine Komprimierbarkeit nach 20.000 Zyklen beibehielt. Auch seine hohe Aktivität und Haltbarkeit blieb stabil. Die Entdeckung, daß der Legierungskatalysator unter Betriebsbedingungen legiert bleibt, eine wichtige Erkenntnis im Hinblick auf die aktuell vollständig de-legierten MPG-Katalysatoren, die in der gegenwärtigen Literatur beschrieben wird.

Die Bedeutung beim Verständnis der thermodynamischen Stabilität des Katalysatorsystems ist eine potenzielle Paradigmenverschiebung des Designs, der Herstellung und der Verarbeitung von Legierung in Elektrokatalysatoren.

(Foto: Pixabay)

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Photokatalytische Synthese aus CO2

Um unsere Abhängigkeit von fossile Brennstoffen zu verringern, werden derzeit enorme Anstrengungen in Industrie und. In dieser Hinsicht erscheint Synthesegas eine elegante und billige Lösung für eine nachhaltige Energieentwicklung zu sein. Synthesegas ist das Gemisch aus Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptbestandteilen. Es stellt ein wichtiges chemisches Ausgangsmaterial dar, das häufig für industrielle Prozesse zur Erzeugung von Chemikalien und Kraftstoffen verwendet wird:

Nutzung von Synthese in verschiedenen Industriesektoren

Synthesegas kann aus Methan (CH4) in einer Reformierungsreaktion mit Wasser (H2O), Sauerstoff (O2) oder Kohlendioxid (CO2) hergestellt werden. Der als Methan-Trockenreformierung (MTR) bezeichnete Prozess kann mit Kohlendioxid kombiniert werden:

CH4 + CO2 → 2 H2 + 2 CO

Dies ist ein umweltfreundlicher Weg, der zwei Treibhausgase in ein wertvolles chemisches Ausgangsmaterial verwandelt.

Das MTR-Verfahren erfordert jedoch chemische Katalysatoren und hohe Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C. Normalerweise kommt es zu Kohlenstoffablagerung und letztlich Katalysatordeaktivierung.

Einige Chemiker haben kürzlich gezeigt, daß Licht und nicht Wärme eine effektivere Lösung für diese energiehungrige Reaktion sein könnte.

Photokatalyse als Lösung

Eine Forschergreuppe der Rice University in Houston, hat zusammen mit Kollegen der Princeton University und der University of California lichtstimulierte Katalysatoren entwickelt, mit denen MTR-Reaktionen ohne Wärmeeintrag effizient betrieben werden können. Diese Arbeit wurde in der renommierten Zeitschrift Nature Energy veröffentlicht.

Die Forscher berichteten über einen hocheffizienten und kohlenstoffbeständigen plasmonischen Photokatalysator, der genau ein Ruthenium (Ru) -Atom pro 99 Kupfer (Cu) -Atome enthält. Das isolierte Einzelatom von Ru, das auf Cu-Antennen-Nanopartikeln erhalten wird, bietet eine hohe katalytische Aktivität für die MTR-Reaktion. Auf der anderen Seite ermöglichen Cu-Antennen eine starke Lichtadsorption unter Beleuchtung und bringen heiße Elektronen an die Rutheniumatome. Die Forscher schlugen vor, daß sowohl die Erzeugung heißer Ladungsträger als auch die Einzelatomstruktur für die hervorragende katalytische Leistung in Bezug auf Effizienz und kohlenstoffbeständigkeit wesentlich sind.

Das optimale Cu-Ru-Verhältnis wurde in Synthesereihen von CuxRuy-Katalysatoren mit unterschiedlichen Molverhältnissen von plasmonischem Metall (Cu) und katalytischem Metall (Ru) untersucht, wobei x, y der Atomanteil von Cu und Ru in Prozent sind. Insgesamt war Cu19,8Ru0,2 die vielversprechendste Zusammensetzung in Bezug auf Selektivität, Stabilität und Aktivität. Im Vergleich zu reinen Cu-Nanopartikeln zeigt das Cu19,8Ru0,2-Gemisch erhöhte photokatalytische Reaktionsgeschwindigkeiten (ca. 5,5-mal höher) und eine verbesserte Stabilität zeigten. Dabei wurde seine Leistung über einen Zeitraum von 20 Stunden beibehalten. Berechnungen zeigten, daß isolierte Ru-Atome auf Cu die Aktivierungsbarriere für den Methan-Dehydrierungsschritt im Vergleich zu reinem Cu senken, ohne die unerwünschte Kohlenstoffablagerung zu fördern.

Darüber hinaus wurde die Forschung durch verschiedene Methoden (CO-DRIFTS mit DFT) unterstützt, um Einzelatom-Ru-Strukturen auf Cu-Nanopartikeln in Cu19,9Ru0,1 und Cu19,8Ru0,2 Zusammensetzungen zu entschlüsseln und nachzuweisen.

Der Vergleich zwischen thermokatalytischer und photokatalytischer Aktivität an derselben Oberfläche für MTR wurde ebenfalls angestellt. Die thermokatalytische Reaktionsgeschwindigkeit bei 726ºC (ca. 60 mol CH4 / g / s) war geringer als 25% der photokatalytischen Reaktionsgeschwindigkeit unter Weißlichtbeleuchtung ohne äußere Wärme (etwa 275 umol CH4 / g / s). Diese Steigerung der Aktivität wird auf den durch heiße Träger erzeugten Mechanismus zurückgeführt, der im photokatalytischen MTR vorherrscht. Die Rolle des heißen Trägers ist eine Erhöhung der C−H-Aktivierungsraten auf Ru sowie eine verbesserte H2-Desorption.

Die Wissenschaftler berichteten auch, daß der Katalysator eine Umsatzrate von 34 mol H2 pro mol Ru pro Sekunde und eine photokatalytische Stabilität von 50 h unter Weißlichtbeleuchtung (19,2 W / cm2) ohne externe Wärme erreichte.

Da die synthetisierten Photokatalysatoren hauptsächlich auf Cu basieren, das ein reichlich vorhandenes Element ist, bietet dieser Ansatz einen vielversprechenden, nachhaltigen Katalysator, der bei niedrigen Temperaturen für MTR arbeitet. Dies ermöglicht eine billigere Synthesegasproduktion mit höheren Raten und bringt uns einem sauber brennenden Kohlenstoffbrennstoff näher.

(Photo: Wikipedia)

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Leistungsfähigere bioelektrische Reaktoren durch Nanomaterialien

Seit Professor Potters Entdeckung der Fähigkeit von Mikroben, organische Moleküle mithilfe von mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) elektrische Energie umzuwandeln (Potter MC, 1911, Proc Roy Soc Lond Ser B 84: 260–276), wurde viel Forschung betrieben um deren Leistung zu verbessern. Leider hat dies nicht zu einer wirtschaftlich sinnvollen Technologie geführt. MFCs schafften es nie aus den Klassenräumen heraus. Durch die jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Nanomaterialien könnte sich das jetzt ändern.

Der Fokus der Entwicklung von Nanomaterialien in bioelektrischen Reaktoren lag gewöhnlich auf Elektroden, Membranen und den Elektrolyten mit deren nahezu unerschöpflichen Möglichkeiten, leistungsfähige Verbundstoffe herzustellen. Die Vorteile solcher Materialien sind ihre große Oberfläche, Kosteneinsparungen und Skalierbarkeit. All dies ist erforderlich, um bioelektrischen Reaktoren erfolgreich zu kommerzialisieren. Die großtechnische kommerzielle Anwendung könnte die Abwasserbehandlung sein. In unserer kürzlich veröffentlichten Literaturstudie haben wir herausgefunden, dass es keinen gemeinsamen Benchmark für Leistung gibt, wie er in der Photovoltaik oder bei Batterien üblich ist. Um unsere Ergebnisse zu normalisieren, verwendeten wir Dollar pro Peak-Leistungskapazität als (USD/Wp), wie es in der Photovoltaik Standard ist. Die durchschnittlichen Kosten für Luftkathoden von MBZ betragen 4.700 USD/Wp (2.800 USD/m²). Platin auf Kohlenstoff (Pt/C) und Kohlenstoffnanofasern sind mit 500 USD/Wp (Pt/C 2.800 USD/m²; Nanofasern 2.000 USD/m²) die besten Materialien.

Wir haben herausgefunden, daß kohlenstoffbasierte Nanomaterialien oft eine mit Pt/C vergleichbare Leistung liefern. Während MBZ noch weit davon entfernt sind, rentabel zu sein, sind bereits mikrobielle Elektrolysezellen bereits im Markt angekommen. Mit diesen neuen kohlenstoffbasierten Nanomaterialien rücken MBZ jedoch näher und werden zu einer wirtschaftlichen Realität. Graphen- und Kohlenstoffnanoröhrchen sind vielversprechende Materialien, wenn sie mit Mineralien wie Mangan- oder Eisenoxiden kombiniert werden. Der Preis für Graphen ist jedoch immer noch zu hoch, um MBZ in der Abwasserbehandlung zur wirtschaftlichen rentabel zu machen. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse sind allerdings bereits so niedrig, dass sie eine ernstzunehmende Alternative zur herkömmlichen Abwasserbehandlung darstellen, wie wir im obigen Beitragsbild zeigen. Bei stark belastetem Abwasser könnte eine Aufbereitungsanlage tatsächlich zu einem Kraftwerk werden, dessen überschüssiger Strom am Markt verkauft werden kann. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse werden durch die Kombination von billigem Stahl und Graphit reduziert.

Zusammenhang zwischen Reaktorkapazität und Gesamtelektrodenkosten einschließlich Anode und Kathode. Fehler sind Standardabweichungen von vier verschiedenen Rohrreaktorkonstruktionen. Anoden sind Graphitgranulate und Kathoden sind Stahlrohre

Graphit wiederum ist das Ausgangsmaterial für Graphen, einem vielversprechenden Stoff für MBZ-Elektroden. Wenn Graphitflocken auf wenige Graphenschichten reduziert werden, sind einige der technologisch wichtigsten Eigenschaften des Materials stark verbessert. Dazu gehören die Gesamtoberfläche und die Elastizät. Graphen ist also ein sehr dünner Graphit. Viele Hersteller von Graphen nutzen dies, um ein Material zu verkaufen, das in Wirklichkeit nur billiger Graphit ist. Im Fachmagazin Advanced Materials schreiben Kauling und Kollegen eine systematische Studie von Graphen von 60 Herstellern und stellen fest, daß viele hochpreisige Graphenprodukte hauptsächlich aus Graphitpulver bestehen. Die Studie ergab, daß weniger als 10% des Materials in den meisten Produkten aus Graphen bestand. Keines der getesteten Produkte enthielt mehr als 50% Graphen. Viele waren stark kontaminiert, höchstwahrscheinlich mit Chemikalien, die im Produktionsprozess verwendet wurden. Dies kann oft dazu führen, daß ein Material katalytische Eigenschaften hat, die ohne Verunreinigung nicht beobachten worden wären, wie z.B. die Materialforscher Wang und Pumera berichteten.

Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Graphen. Eines der einfachsten ist die Ablagerung auf einer Metallischen Oberfläche, wie wir es in unserer neuesten Publikation beschreiben:

Im Allgemeinen werden einschichtiges Graphen (ESG) und mehrlagiges Graphen (MLG) durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aus einem Kohlenstoffvorläufer (kohlenstoffhaltigen Gasen) auf katalytischen Metalloberflächen synthetisiert. In einem oberflächenvermittelten Gasphasenabscheidungsprozess kann der Kohlenstoffvorläufer, z. Isopropylalkohol (IPA) wird an der Metalloberfläche zersetzt, z. Cu oder Ni. Um die Anzahl der gebildeten Graphenschichten zu kontrollieren, muss die Löslichkeit des Kohlenstoffvorläufers auf der Metallkatalysatoroberfläche berücksichtigt werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Vorläufers in Cu kann ESG gebildet werden. Es ist schwierig, ESG auf der Oberfläche eines Metalls mit einer hohen Affinität für den Vorläufer zu züchten.

Protokoll:
Das Protokoll ist eine wirtschaftliche, sichere und einfache Methode zur Synthese von MLG-Filmen durch Gasphasenabscheidung in 30–45 Minuten in einem Chemielabor. Eine Nickelfolie wird zum Ätzen in Essigsäure getaucht und anschließend in ein luftdichtes Quarzrohr überführt, das das System vor Umgebungssauerstoff und Wasserdampf schützt. Stickstoffgas wird durch IPA geblasen, und das resultierende IPA-gesättigte Gas wird durch das geschlossene System geleitet. Dabei werden die Abgase in einem Becher mit Wasser- oder Gaswaschflasche gewaschen. Der Strom wird 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 cm3/min gespült. Sobald die Flamme eines Meker-Brenners 575–625 °C erreicht, wird sie unter der Nickelfolie positioniert, sodaß ausreichend Energie für die Bildung von Graphen zur Verfügung steht. Die Flamme wird nach 5–10 Minuten gelöscht, um die Reaktion zu stoppen und das System 5 min lang abzukühlen. Man erhält die mit Graphen beschichtete Ni-Folie.

Aber wie dünn müssen Graphitflocken sein, um sich als Graphen zu verhalten? Eine verbreitete Idee, die von der International Organization for Standardization (ISO) unterstützt wird, ist, daß Flocken mit mehr als zehn Graphenschichten im Wesentlichen aus Graphit bestehen. Die Thermodynamik gibt vor, daß sich jede Atomschicht in einer Flocke mit zehn oder weniger Schichten bei Raumtemperatur als einzelner Graphenkristall verhält. Darüber hinaus verstärkt sich die Steifheit der Graphitflocken mit der Schichtdicke, was bedeutet, daß dünne Graphenflocken um Größenordnungen elastischer sind als dickere Graphitflocken.

Um tatsächlich Graphen in bioelektrischen Reaktoren einsetzen zu können, muß man es leider immernoch selbst herstellen. Die Zutaten finden Sie in unserem Do-It-Yourself Shop.

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Eine Graphenmembran als elektrischer Wasserhahn

Biologische Systeme können durch Kanäle in ihren Membranen den Wasserfluß steuern. Das hat viele Vorteile, wie z.B. wenn Zellen den osmotischen Druck regulieren müssen. Auch künstliche Systeme, z.B. in der Wasserbehandlung oder in elektrochemischen Zellen, könnten davon profitieren. Jetzt hat eine Gruppe von Materialforschern um Dr. Zhou an der Universität Manchester im Vereinigten Königreich eine Membran entwickelt, die den Wasserfluß elektrisch schalten kann.

Wie die Forscher im Fachmagazin Nature berichteten, wurde eine mehrschichtige Membran aus Silber, Graphen und Gold hergestellt, die bei einer Spannung von mehr als 2 V Kanäle öffnet, die Wasser fast ohne Behinderung durch die Membran durchleiten. Der Effekt ist reversibel. Dazu benutzten die Wissenschaftler die Eigenschaft von Graphen, einen einstellbaren Filter oder eine perfekte Barriere für Flüssigkeiten und Gasen zu bilden. Die Forscher haben dabei eine kostengünstige Form von Graphen (Graphenoxid) verwendet. Diese neue “intelligente” Membranen haben gezeigt, daß sie eine präzise Steuerung des Wasserflusses durch Verwendung eines elektrischen Stroms möglich ist. Die Membranen können sogar verwendet werden, um den Wasserfluß bei Bedarf vollständig zu blockieren.

Zur Herstellung der Membran hat die Forschergruppe leitende Filamente in die elektrisch isolierende Graphenoxidmembran eingebettet. Ein elektrischer Strom, der durch diese Nanofilamente geleitet wurde, erzeugte ein starkes elektrisches Feld, das die Wassermoleküle ionisiert und somit den Wassertransport durch die Graphenkapillaren in der Membran steuert.

Bei Frontis Energy sind wir begeistert von dieser neuen Technologie und können uns schon viele Anwendungsgebiete vorstellen. Diese Forschung ermöglicht es, die Wasserpermeation von der ultraschnellen Durchdringung bis zur vollständigen Blockierung präzise zu steuern. Die Entwicklung intelligenter Membranen, die eine präzise und reversible Kontrolle der molekularen Durchdringung durch externe Stimuli ermöglichen, wäre für viele Bereiche der Wirtschaft und Forschung von großem Interesse. Diese Membranen könnten z.B. in Elektrolysezellen oder in der Medizin Anwendung finden. Künstlicher biologischer Systeme, wie z.B. Gewebetransplantate ermöglichen zahlreiche medizinische Anwendungen.

Das delikate Material bestehend aus Graphen, Gold und Silber ist zwar noch zu teuer und nicht so widerstandsfähig wie unsere Nafion™-Membranen, dafür kann man sie aber ein- und wieder ausschalten. Wir bleiben gespannt.

(Bild: Universität Manchester)