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Halbleiternanoröhrchen mit photovoltaischem Effekt

Kostengünstigen und effiziente Methoden zur Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität stehen im Fokus der Erforschung umweltfreundlicher Methoden zur Energiegewinnung. Solarzellen, die zu diesem Zweck entwickelt wurden bestehen zurzeit aus Halbleitern wie Silizium. Elektrische Energie wird am Übergang zwischen zwei verschiededen Halbleitern erzeugt. Der Wirkungsgrad dieser Solarzellen hat jedoch seine theoretische Grenze fast erreicht. Neue Methoden zur Umwandlung von Sonnenlicht in Elektrizität müssen daher gefunden werden, um eine größere Durchdringung unserer Energienetze mit erneuerbaren Energiequellen zu ermöglichen. Ein internationales Forscherkonsortium aus Deutschland, Japan und Israel hat jetzt einen wichtigen Fortschritt in dieser Richtung erzielt. Zhang und Kollegen veröffentlichten ihre Ergebnisse kürzlich im angesehen Fachblatt Nature. Sie demonstrieren eine übergangsfreie Solarzelle, die durch Auftragen einer atomeren Halbleiterschicht in eine Nanoröhre hergestellt werden kann.

In einer herkömmlichen Solarzelle werden zwei Bereichen eines Halbleiters in einem als Dotierung bekannten Prozess unterschiedliche chemische Elemente hinzugefügt. Der elektrische Transport erfolgt durch die negativ geladene Elektronen einer Region und durch die positiv geladene Elektronenlöcher (Defektelektronen). An der Verbindungsstelle zwischen diesen beiden Bereichen wird ein elektrisches Feld erzeugt. Wenn an diesem Übergang Sonnenlicht absorbiert wird, entstehen Elektron-Defektelektronen-Paare. Die Elektronen und Defektelektronen werden dann durch das entstandene elektrische Feld getrennt, wodurch ein elektrischer Strom entsteht. Diese Umwandlung von Sonnenenergie in Strom wird als photovoltaischer Effekt bezeichnet. Dieser photovoltaische Effekt ist besonders wichtig für eine umweltfreundliche Energiegewinnung. Sein Wirkungsgrad hat wie eingangs gesagt fast die theoretische Grenze erreicht.

Physikalisch entsteht der photovoltaische Effekt in traditionellen pn-Übergängen, bei denen ein p-Typ-Material (mit einem Überschuss an Defektelektronen) an ein n-Typ-Material (mit einem Überschuss an Elektronen) angrenzt. In der lichtinduzierten Erzeugung von Elektronen-Defektelektronen-Paaren und deren anschließende Trennung wird Strom erzeugt. Weitere Fortschritte werden durch die Nutzung anderer photovoltaischer Effekte erwartet, die keinen Übergang erfordern und nur in Kristallen mit gebrochener Inversionssymmetrie auftretet. Die praktische Umsetzung dieser Effekte wird jedoch durch die geringe Effizienz der vorhandenen Materialien behindert. Halbleiter mit reduzierter Dimensionalität oder kleinerem Bandabstand haben sich als effizienter erwiesen. Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) sind z.B. zweidimensionale Halbleiter mit kleiner Bandlücke, bei denen verschiedene Effekte durch Aufbrechen der Inversionssymmetrie in ihren Volumenkristallen beobachtet wurden.

Die neu entwickelte photovolataische Methode basiert auf Wolframdisulfid, einem Mitglied der TMD-Familie. Kristalle dieses Materials sind schichtförmig aufgebaut und können ähnlich wie Graphit schichtweise abgezogen werden. Die resultierenden atomdicken Bleche können dann durch chemische Verfahren zu Röhrchen mit Durchmessern von etwa 100 Nanometern gewalzt werden. Die Autoren stellten photovoltaische Apparate aus drei Arten von Wolframdisulfid her: eine Monoschicht, eine Doppelschicht und eine Nanoröhre.

Eine systematische Reduzierung der Kristallsymmetrie wurde über die bloße gebrochene Inversionssymmetrie hinaus erreicht. Der Übergang von einer zweidimensionalen Monoschicht zu einer Nanoröhre mit polaren Eigenschaften wurde erheblich verbessert. Die so erzeugte Photostromdichte ist um Größenordnungen größer als die anderer vergleichbarer Materialien. Die Ergebnisse bestätigen nicht nur das Potenzial von TMD-basierten Nanomaterialien, sondern allgemein auch die Bedeutung der Reduzierung der Kristallsymmetrie für die Verbesserung des photovoltaischen Effekts.

Während die Nanoröhrenbauelemente einen großen photovoltaischen Effekt hatten, erzeugten die Einschicht- und Zweischicht-Bauelemente unter Beleuchtung nur einen vernachlässigbaren elektrischen Strom. Die Forscher führen die unterschiedlichen Leistungsmerkmale der Solarzellen auf ihre ausgeprägte Kristallsymmetrie zurück. So kann man spontan einen Strom in gleichmäßigen Halbleitern erzeugen, ohne daß ein Übergang erforderlich ist.

Der Effekt wurde erstmals 1956 in den Bell Laboren in New Jersey beobachtet, nur zwei Jahre nach der Erfindung moderner Siliziumsolarzellen. Der Effekt ist auf nicht zentrosymmetrische Materialien beschränkt, die durch mangelnde Symmetrie bei räumlicher Inversion (die Kombination aus einer 180°-Drehung und einer Reflexion) gekennzeichnet sind. Der Effekt hat zwei faszinierende Eigenschaften: Der durch Licht erzeugte Strom hängt von der Polarisation des einfallenden Lichts ab und die zugehörige Spannung ist größer als die Bandlücke des Materials. Das ist die Energie, die zur Anregung von leitenden freien Elektronen erforderlich ist. Der Effekt weist jedoch typischerweise eine geringe Umwandlungseffizienz auf und ist daher im Laufe der Jahre eher von akademischem als von praktischem Interesse geblieben.

Um eine hohe Effizienz zu erzielen, muß ein Material eine hohe Lichtabsorption und eine geringe innere Symmetrie aufweisen. Diese beiden Eigenschaften existieren jedoch in einem bestimmten Material normalerweise nicht gleichzeitig. Halbleiter, die das meiste einfallende Sonnenlicht absorbieren, weisen im Allgemeinen eine hohe Symmetrie auf. Das verringert oder verhindert gar den Effekt. Materialien mit geringer Symmetrie, wie Perowskitoxide, absorbieren aufgrund ihrer großen Bandlücke nur wenig Sonnenlicht. Um dieses Problem zu umgehen, wurden enorme Anstrengungen unternommen, um die Lichtabsorption in Materialien mit geringer Symmetrie zu verbessern, beispielsweise durch Verwendung der erwähnten Dotierung. Inzwischen wurde gezeigt, daß die Effekt in Halbleitern auftreten kann, indem mechanische Felder verwendet werden, um die Kristallsymmetrie des Materials anzupassen.

Die neu entdeckte Lösung ist ermutigend im Hinblick auf die Herstellung von Halbleiternanoröhrchen mit hoher Lichtabsorption. Im Falle von Wolframdisulfid ist die Kristallsymmetrie der Nanoröhrchen im Vergleich zur Mono- und Doppelschicht aufgrund der gekrümmten Wände des Röhrchens verringert. Die Kombination aus ausgezeichneter Lichtabsorption und geringer Kristallsymmetrie bedeutet, daß die Nanoröhrchen einen erheblichen photovoltaischen Effekt aufweisen. Die elektrische Stromdichte übertrifft die von Materialien, die von Natur aus eine geringe Symmetrie aufweisen. Dennoch ist die erzielte Umwandlungseffizienz immer noch viel geringer ist als die des Photovoltaik-Effekts in herkömmlichen Solarzellen auf Sperrschichtbasis.

Die Ergebnisse der Autoren belegen das große Potenzial von Nanoröhrchen bei der Gewinnung von Sonnenenergie und werfen verschiedene technologische Herausforderungen und wissenschaftliche Fragen auf. Aus Anwendersicht wäre es aufschlußreich, eine Solarzelle zu fertigen die aus eine hohen Zahl von Halbleiternanoröhrchen besteht, um zu überprüfen, ob sich der Ansatz skalieren lässt. Die Richtung des erzeugten Stroms würde weitgehend von der inneren Symmetrie des Materials bestimmt. Daher wäre eine gleichmäßige Symmetrie über das Nanoröhrchenanordnungen erforderlich, um einen gemeinsamen Strom zu erzeugen. Dabei könnten sich die in verschiedenen Nanoröhrchen gegenseitig ausgleichen, was zu einer Anullierung des erzeugten Stroms führen würde.

Bei Frontis Energy fragen wir uns, ob die beschrieben Methode mit dem klassichen photovoltaischen Effekt in derselben Solarzelle zusammenwirken könnte. Das würde eventuell den Gesamtwirkungsgrad steigern. Die beiden Effekte könnten die Sonnenenergie aufeinander folgend nutzen. Trotz der verbleibenden Herausforderungen bietet die vorgelgte Arbeit einen Möglichkeit zur Entwicklung hocheffizienter Solarzellen.

(Photo: Wikipedia)

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Leistungsfähigere bioelektrische Reaktoren durch Nanomaterialien

Seit Professor Potters Entdeckung der Fähigkeit von Mikroben, organische Moleküle mithilfe von mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) elektrische Energie umzuwandeln (Potter MC, 1911, Proc Roy Soc Lond Ser B 84: 260–276), wurde viel Forschung betrieben um deren Leistung zu verbessern. Leider hat dies nicht zu einer wirtschaftlich sinnvollen Technologie geführt. MFCs schafften es nie aus den Klassenräumen heraus. Durch die jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Nanomaterialien könnte sich das jetzt ändern.

Der Fokus der Entwicklung von Nanomaterialien in bioelektrischen Reaktoren lag gewöhnlich auf Elektroden, Membranen und den Elektrolyten mit deren nahezu unerschöpflichen Möglichkeiten, leistungsfähige Verbundstoffe herzustellen. Die Vorteile solcher Materialien sind ihre große Oberfläche, Kosteneinsparungen und Skalierbarkeit. All dies ist erforderlich, um bioelektrischen Reaktoren erfolgreich zu kommerzialisieren. Die großtechnische kommerzielle Anwendung könnte die Abwasserbehandlung sein. In unserer kürzlich veröffentlichten Literaturstudie haben wir herausgefunden, dass es keinen gemeinsamen Benchmark für Leistung gibt, wie er in der Photovoltaik oder bei Batterien üblich ist. Um unsere Ergebnisse zu normalisieren, verwendeten wir Dollar pro Peak-Leistungskapazität als (USD/Wp), wie es in der Photovoltaik Standard ist. Die durchschnittlichen Kosten für Luftkathoden von MBZ betragen 4.700 USD/Wp (2.800 USD/m²). Platin auf Kohlenstoff (Pt/C) und Kohlenstoffnanofasern sind mit 500 USD/Wp (Pt/C 2.800 USD/m²; Nanofasern 2.000 USD/m²) die besten Materialien.

Wir haben herausgefunden, daß kohlenstoffbasierte Nanomaterialien oft eine mit Pt/C vergleichbare Leistung liefern. Während MBZ noch weit davon entfernt sind, rentabel zu sein, sind bereits mikrobielle Elektrolysezellen bereits im Markt angekommen. Mit diesen neuen kohlenstoffbasierten Nanomaterialien rücken MBZ jedoch näher und werden zu einer wirtschaftlichen Realität. Graphen- und Kohlenstoffnanoröhrchen sind vielversprechende Materialien, wenn sie mit Mineralien wie Mangan- oder Eisenoxiden kombiniert werden. Der Preis für Graphen ist jedoch immer noch zu hoch, um MBZ in der Abwasserbehandlung zur wirtschaftlichen rentabel zu machen. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse sind allerdings bereits so niedrig, dass sie eine ernstzunehmende Alternative zur herkömmlichen Abwasserbehandlung darstellen, wie wir im obigen Beitragsbild zeigen. Bei stark belastetem Abwasser könnte eine Aufbereitungsanlage tatsächlich zu einem Kraftwerk werden, dessen überschüssiger Strom am Markt verkauft werden kann. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse werden durch die Kombination von billigem Stahl und Graphit reduziert.

Zusammenhang zwischen Reaktorkapazität und Gesamtelektrodenkosten einschließlich Anode und Kathode. Fehler sind Standardabweichungen von vier verschiedenen Rohrreaktorkonstruktionen. Anoden sind Graphitgranulate und Kathoden sind Stahlrohre

Graphit wiederum ist das Ausgangsmaterial für Graphen, einem vielversprechenden Stoff für MBZ-Elektroden. Wenn Graphitflocken auf wenige Graphenschichten reduziert werden, sind einige der technologisch wichtigsten Eigenschaften des Materials stark verbessert. Dazu gehören die Gesamtoberfläche und die Elastizät. Graphen ist also ein sehr dünner Graphit. Viele Hersteller von Graphen nutzen dies, um ein Material zu verkaufen, das in Wirklichkeit nur billiger Graphit ist. Im Fachmagazin Advanced Materials schreiben Kauling und Kollegen eine systematische Studie von Graphen von 60 Herstellern und stellen fest, daß viele hochpreisige Graphenprodukte hauptsächlich aus Graphitpulver bestehen. Die Studie ergab, daß weniger als 10% des Materials in den meisten Produkten aus Graphen bestand. Keines der getesteten Produkte enthielt mehr als 50% Graphen. Viele waren stark kontaminiert, höchstwahrscheinlich mit Chemikalien, die im Produktionsprozess verwendet wurden. Dies kann oft dazu führen, daß ein Material katalytische Eigenschaften hat, die ohne Verunreinigung nicht beobachten worden wären, wie z.B. die Materialforscher Wang und Pumera berichteten.

Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Graphen. Eines der einfachsten ist die Ablagerung auf einer Metallischen Oberfläche, wie wir es in unserer neuesten Publikation beschreiben:

Im Allgemeinen werden einschichtiges Graphen (ESG) und mehrlagiges Graphen (MLG) durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aus einem Kohlenstoffvorläufer (kohlenstoffhaltigen Gasen) auf katalytischen Metalloberflächen synthetisiert. In einem oberflächenvermittelten Gasphasenabscheidungsprozess kann der Kohlenstoffvorläufer, z. Isopropylalkohol (IPA) wird an der Metalloberfläche zersetzt, z. Cu oder Ni. Um die Anzahl der gebildeten Graphenschichten zu kontrollieren, muss die Löslichkeit des Kohlenstoffvorläufers auf der Metallkatalysatoroberfläche berücksichtigt werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Vorläufers in Cu kann ESG gebildet werden. Es ist schwierig, ESG auf der Oberfläche eines Metalls mit einer hohen Affinität für den Vorläufer zu züchten.

Protokoll:
Das Protokoll ist eine wirtschaftliche, sichere und einfache Methode zur Synthese von MLG-Filmen durch Gasphasenabscheidung in 30–45 Minuten in einem Chemielabor. Eine Nickelfolie wird zum Ätzen in Essigsäure getaucht und anschließend in ein luftdichtes Quarzrohr überführt, das das System vor Umgebungssauerstoff und Wasserdampf schützt. Stickstoffgas wird durch IPA geblasen, und das resultierende IPA-gesättigte Gas wird durch das geschlossene System geleitet. Dabei werden die Abgase in einem Becher mit Wasser- oder Gaswaschflasche gewaschen. Der Strom wird 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 cm3/min gespült. Sobald die Flamme eines Meker-Brenners 575–625 °C erreicht, wird sie unter der Nickelfolie positioniert, sodaß ausreichend Energie für die Bildung von Graphen zur Verfügung steht. Die Flamme wird nach 5–10 Minuten gelöscht, um die Reaktion zu stoppen und das System 5 min lang abzukühlen. Man erhält die mit Graphen beschichtete Ni-Folie.

Aber wie dünn müssen Graphitflocken sein, um sich als Graphen zu verhalten? Eine verbreitete Idee, die von der International Organization for Standardization (ISO) unterstützt wird, ist, daß Flocken mit mehr als zehn Graphenschichten im Wesentlichen aus Graphit bestehen. Die Thermodynamik gibt vor, daß sich jede Atomschicht in einer Flocke mit zehn oder weniger Schichten bei Raumtemperatur als einzelner Graphenkristall verhält. Darüber hinaus verstärkt sich die Steifheit der Graphitflocken mit der Schichtdicke, was bedeutet, daß dünne Graphenflocken um Größenordnungen elastischer sind als dickere Graphitflocken.

Um tatsächlich Graphen in bioelektrischen Reaktoren einsetzen zu können, muß man es leider immernoch selbst herstellen. Die Zutaten finden Sie in unserem Do-It-Yourself Shop.