Veröffentlicht am

Umweltfreundliche Alternative zu fluorierten Membranen in PEM-Brennstoffzellen

Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen haben eine hohe Leistungsdichte, niedrige Betriebstemperaturen und, wenn sie mit grünem Wasserstoff betrieben werden, keine Kohlenstoffemissionen. Ihre Herstellung dieser Polymere erfordert jedoch perfluorierte Sulfonsäure (PFSA) als Elektrolyt und als Ionomer in der Elektrode. PFSA-Membranen sind sehr teuer. Nafion® ist das führende kommerzielle PFSA-Polymer auf dem Markt. Die Herstellung ist jedoch sowohl kostspielig als auch umweltschädigend. Daher sind kostengünstige, umweltfreundliche PFSA-Polymerersatzstoffe einer der Hauptschwerpunkte gegenwärtiger Membran- und Brennstoffzellenforschung.

Forscher der Texas A&M University untersuchten zusammen mit dem Unternehmen Kraton Performance Polymers Inc deren NEXAR™-Polymermembranen in Wasserstoffbrennstoffzellen hinsichtlich ihrer Ionenaustauschkapazität. NEXAR™-Polymermembranen sind im Handel erhältliche sulfonierte Pentablock-Terpolymere. Die forscher veröffentlichten die Ergebnisse im Journal of Membrane Science. Frühere Studien zeigten, daß eine Änderung der Ionenaustauschkapazität, bedingt durch den Sulfonierungsgrad von NEXAR™-Membranen, die Morphologie im Nanomaßstab verändern und die mechanischen Eigenschaften erheblich beeinflussen kann. Dies kann die Leistung der Brennstoffzelle begünstigen. Daher kann dieses Polymer als Membranalternative zu Nafion® in Brennstoffzellen verwendet werden.

Versuchsdurchführung

  1. Bei den untersuchte Materialien handelte es sich um drei verschiedene Varianten des Polymers wurden jeweils mit unterschiedlichen Ionenaustauschkapazitäten (IECs: 2,0, 1,5 und 1,0 meq/g), die als NEXAR™ -2.0, NEXAR™ -1.5 und NEXAR™ -1.0 bezeichnet wurden.
  2. Die NEXAR™ -Membranen wurden hergestellt, indem die NEXAR™-Lösungen unter bei Raumtemperatur und -druck maschinell auf einen silikonbeschichteten Mylar-PET-Film gegossen wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften und der Leitfähigkeit wurden zwei verschiedene Größen hergestellt.
  3. Die mechanischen Eigenschaften NEXAR™-Membranen wurden mit verschiedenen Größen getestet: 25 × 0,5 mm und 30 × 10 mm.
  4. Herkömmliche Nafion®-Elektroden wurden als Kontrollen untersucht.
  5. NEXAR™ -Elektroden wurden auf zwei Arten für die Studie hergestellt, jede mit einer anderen Zusammensetzung.
  6. Die Elektrodenprofile wurden mithilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert.
  7. Membranelektrodenanordnung (MEA) der Brennstoffzelle wurden hergestellt, indem die Membran zwischen zwei katalysatorbeschichteten Gasdiffusionsschichten (Anode und Kathode) angeordnet und heißgepreßt wurde. Die gesamte Brennstoffzellenanordnung bestand aus einer MEA, zwei Dichtungen und zwei Durchflußplatten, die zwischen Kupferstromkollektoren angeordnet waren. Zusammengehalten wurde die MEA von verschraubten Endplatten. Leistungstests wurden unter Umgebungsdruck mit gesättigten Anoden- und Kathodenströmungsraten (100% relative Luftfeuchtigkeit) von 0,43 l/min Wasserstoff bzw. 1,02 l/min Sauerstoff durchgeführt.
  8. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIR) wurde nach den Brennstoffzellentests durchgeführt um die Elektroden elektrochemisch zu charakterisieren.

Ergebnisse

NEXAR™ -2.0 und NEXAR™ -1.5 hatten bei allen Temperaturen eine ähnliche Protonenleitfähigkeit. Das deutet darauf hin, daß die Protonenleitfähigkeit limitiert war. Im Gegensatz dazu wiesen NEXAR™ -Membranen im Vergleich zu Nafion® NR-212-Membranen eine ausreichende Protonenleitfähigkeit auf. Entsprechen wiesen die Wasserstoffbrennstoffzellen eine ähnlich hohe Leistungsdichte auf.

NEXAR™-2.0- und NEXAR™ -1.5-Membranen (mit Nafion® als Ionomer) zeigten jedoch nicht unter allen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen (Temperatur, Druck, Spannung und Luftfeuchtigkeit) die erwartete Brennstoffzellenleistung. Überraschenderweise zeigte die NEXAR ™-1.0-Membran (mit Nafion® als Ionomer) eine vergleichbare Brennstoffzellenleistung unter allen Betriebsbedingungen, sowie mit Nafion® vergleichbare Leistungsdichten. Das deutet darauf hin, daß NEXAR™ -1.0 eine Alternative zu Nafion® in Wasserstoffbrennstoffzellen sein könnte.

Während des Brennstoffzellenbetriebs war das Membranionomer NEXAR™ -1.0 thermisch und mechanisch stabil. Diese Ergebnisse wurden durch die Ergebnisse der Leistungsdichte gestützt. Die MEAs mit NEXAR ™ -1.0-Membranionomeren wiesen eine bessere Leistung auf als alle anderen MEAs.

Aus den oben genannten Ergebnissen wurde deutlich, daß die NEXAR™ -1.0-Variante der optimale Anwärter war, um aktuelle PFSA-Polymere nach dem Stand der Technik zu ersetzen.

Um den Einfluß des NEXAR™ -1.0-Ionomers auf die Brennstoffzellenleistung zu verstehen, wurde die Zusammensetzung der Ionomer- und Lösungsmittelgemischverhältnisse in der Katalysatortinte modifiziert. Die Ergebnisse legen nahe, daß sich NEXAR™ -1.0 als Ionomer ähnlich wie Nafion®-Ionomere in Brennstoffzellenelektroden verhält.

Die REM-Analyse legte nahe, daß die Menge an Ionomer einen deutlichen Einfluß auf die Bindung des Ionomers an die Katalysatorteilchen und folglich auf die Morphologie der Katalysatorschicht hat. Das optimale Katalysator-Ionomer-Verhältnis war 2/1 für das Pt / C-Ionomer unter Verwendung von NEXAR™ -1.0 in Brennstoffzellenelektroden.

Schlussfolgerungen

Letztendlich ist NEXAR™ -1.0 aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit eine denkbare kommerziell praktikable und umweltfreundliche Alternative zu Nafion® r in PEM-Brennstoffzellen. Alternative Zusammensetzungen könnten die Eigenschaften des Polymers weiter verbessern. Ziel ist es, die Innenwiderstände der Brennstoffzelle zu minimieren, um so mit Leistung von Nafion®-Membranen entsprechen.

Insgesamt zeigten Nafion® / Nafion®-MEAs unter Berücksichtigung der Gesamtleistung immer noch die höchste Brennstoffzellenleistung. Aber alternative Polymerzusammensetzungen auf Kohlenwasserstoffbasis für das NEXAR™ -Polymer könnten ein zukünftiges nicht fluoriertes Polymer als Nafion®-Ersatz für PEM-Brennstoffzellen darstellen.

Weitere Analysen sind erforderlich, um möglicherweise eine genaue Annäherung an die Variante des NEXAR™ -Polymers zu erhalten. Zukünftige Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf die Untersuchung von Varianten der Ionenaustauschkapazitäten im Bereich von beispielsweise 1 meq / g bis 1,5 meq / g. Derzeit kann jedoch gesagt werden, daß das NEXAR™ -Polymer als praktikabler Ersatz für eine nicht fluorierte Membran vielversprechend ist. Möglicherweise kann weitere Forschung mit anderen physikalischen Varianten sowie chemischen Modifikationen des Materials einen Durchbruch bringen.

Quelle: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119330: Sulfonated pentablock terpolymers as membranes and ionomers in hydrogen fuel cells, Journal of Membrane Science, 2021, 119330

Veröffentlicht am

Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien mit Kobaltkatalysator

Zink-Luft-Batterien sind eine vielversprechende Alternative zu teuren Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Technologie weisen Zink-Luft-Batterien eine höhere Energiedichte, sehr niedrige Produktionskosten und eine bessere Sicherheit auf. Da sie jedoch nur einen Entladezyklus haben, sind sie weniger akzeptiert.

Zink-Luft-Batterien verwenden geladene Zinkpartikel, um gleichzeitig große Mengen Strom zu speichern. Wenn Strom benötigt wird, wird das geladene Zink mit Sauerstoff aus der Luft (und dem Wasser) kombiniert, wodurch der gespeicherte Strom freigesetzt und Zinkoxid erzeugt wird. Dieser Prozeß ist als Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR) bekannt.

Theoretisch kann dieses Zinkoxid wieder in Sauerstoff und Zinkionen umgewandelt werden, indem Elektrizität durch es geleitet wird. Dieser Prozeß wird wiederum als Sauerstoffentwicklungsreaktion (SER) bezeichnet. Mit diesen Reaktionen können Zink-Luft-Batterien wiederaufladbar gemacht werden, wodurch sie mit Lithium-Ionen-Batterien konkurriert.

Die größte Herausforderung beim Wiederaufladevorgang ist die Langsamkeit der Reaktionen und die dadurch verringerte Lebensdauer. Diese Batterien benötigen einen Katalysator, der möglicherweise die SRR- und OER-Reaktionen verbessern und ihre Kinetik schnell machen kann. Daher ist die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien von größter Bedeutung.

In frühere Studien wurden Übergangsmetalloxide als bifunktionelle (Redox) SRR / SER-Katalysatoren vorgeschlagen, da sie Vakanzen für reversible Adsorption von Sauerstoff bereitstellen können. Die Methoden zur Erzeugung genau definierter Defekte für die reversible Adsorption von Sauerstoff in solchen Oxiden sind jedoch eine Herausforderung.

Eine Gruppe von Forschern und Ingenieuren aus China und Kanada haben diese Herausforderung angenommen. Unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid-Nanoschichten, die auf rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffgewebe aufgebracht wurden, wurde ein bifunktionellen Katalysator hergestellt. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Nano Energy veröffentlicht.

Forschungsansatz

Herstellung des Katalysators

Verschiedene Nanostrukturen wurden unter Verwendung einfacher Wärmebehandlung und galvanischer Abscheidung hergestellt, um sie als bifunktionelle Elektrokatalysatoren zu testen. Die Art der hergestellten Nanostrukturen war:

  • Kobalthydroxid-Nanoschichten auf Edelstahl und Kohlenstoffgewebe
  • Geschichtetes Kobalt(II)-oxid-Nanoschicht auf Edelstahl- und Kohlenstoffgewebe
  • Kobalt(II)-oxid auf Edelstahl
  • Geschichtetes Kobalttetroxid-Nanoschicht auf Edelstahl

Materialcharakterisierung

Um die Eigenschaften der vorbereiteten Proben zu verstehen, wurden verschiedene Analysen und Tests durchgeführt:

Lade- und Entladetests

Spätere Entlade- und Ladezyklustests einzelner Zellen wurden durch das Batterietestsystem durchgeführt.

Ergebnisse

Durch einfache Wärmebehandlung wurden Sauerstoffdefekte geschaffen. Den Autoren zufolge zeigten die Kobaltoxid-Nanoschichten eine ausgezeichnete bifunktionelle ORR / OER-Leistung. Die durschgeführten Untersuchungen deuteten darauf hin, daß die reichlichen Sauerstoffdefekte und Kobaltzentren der Grund für eine verbesserte ORR / OER-Leistung waren. Später wurden die geschichteten Kobaltoxid-Nanoschichten auf Edelstahl als Elektrode in einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Durchflußbatterie verwendet, und es wurde eine Rekordlebensdauer von über 1.000 Stunden bei nahezu unveränderter Spannung beobachtet. Galvanostatische Entlade- / Ladezyklen zeigten ebenfalls eine lange Lebensdauer und eine hohe Energieeffizienz.

Diese Untersuchungen bieten eine neue Methode zur Entwicklung hocheffizienter bifunktioneller ORR / OER-Katalysatoren, mit denen die Lebensdauer wiederaufladbarer Zink-Luft-Durchflußbatterie verlängert werden kann. Bei Frontis Energy hoffen wir wie immer, daß wir schon bald industrielle Anwendungen sehen werden.

(Foto: Ingenieurforum)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409 Wu et al., Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery, 2021

Veröffentlicht am

Grüner Wasserstoff produziert mit Sonnenlicht und Nanopartikeln

Der Energiebedarf steigt und der Rohstoff für die Wirtschaft mit fossilen Brennstoffen nimmt ab. Darüber hinaus verschlechtert die Emission von Gasen aus dem Verbrauch fossiler Brennstoffe die Luftqualität erheblich. Die aus diesen fossilen Brennstoffen erzeugten Kohlenstoffnebenprodukte beeinflussen das Klima erheblich.

Daher besteht die Notwendigkeit, eine erneuerbare Energiequelle zu finden, die je nach Anforderung leicht hergestellt, gespeichert und verwendet werden kann. Wasserstoff kann eine vielversprechende Energieressource sein, da er eine reichlich verfügbare, ungiftige Ressource ist und leicht zum Speichern überschüssiger elektrischer Energie verwendet werden kann.

Wasserstoff erzeugt in Kombination mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle Strom und die Nebenprodukte sind Wasser und Wärme. Basierend auf der Methode zur Herstellung von Wasserstoff wird es in blauen Wasserstoff und grünen Wasserstoff eingeteilt. Blauer Wasserstoff wird aus fossilen Brennstoffen wie Methan, Benzin und Kohle hergestellt, während grüner Wasserstoff aus nicht fossilen Brennstoffen / Wasser erzeugt wird. Der sauberste Weg zur Herstellung von umweltfreundlichem Wasserstoff ist die Elektrolyse von Wasser, bei der Wasser elektrolysiert wird, um Wasserstoff und Sauerstoff zu trennen. Erneuerbare Energie kann als Leistungselektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser verwendet werden. Die solarbetriebene photoelektrochemische Wasserspaltung ist eine der gängigen Methoden. Bei der photoelektrochemischen Wasserspaltung wird Wasserstoff aus Wasser unter Verwendung von Sonnenlicht erzeugt.

PEC-Zellen bestehen aus einer funktionierenden Photoelektrode und einer Gegenelektrode. Die Photoelektrode besteht aus Halbleitermaterial mit einer Bandlücke, um Sonnenlicht zu absorbieren und ein Elektron-Loch-Paar zu erzeugen. Die durch Licht erzeugten Ladungen sind für die Oxidation von Wasser und dessen Reduktion zu Wasserstoff verantwortlich. Die PEC leiden unter Geräten mit geringer Stabilität und Effizienz.

Das Forschungsteam des Instituts National de la Recherche Scientifique (INRS) hat zusammen mit Forschern des Instituts für Chemie und Prozesse für Energie, Umwelt und Gesundheit (ICPEES), einem gemeinsamen Forschungslabor der CNRS-Universität Straßburg, einen Weg zur signifikanten Verbesserung des Effizienz der Wasserdissoziation zur Erzeugung von Wasserstoff durch Entwicklung lichtempfindlicher nanostrukturierter Elektroden im Sonnenlicht.

Eine Vergleichsstudie zwischen Kobalt- und Nickeloxid-Nanopartikeln, die auf durch Anodisierung hergestellten TiO2-Nanoröhren abgeschieden wurden, wurde durchgeführt. Die TiO2-Nanoröhren wurden mit CoO- (Kobaltoxid) und NiO- (Nickeloxid) -Nanopartikeln unter Verwendung des reaktiven Pulslaser-Abscheidungsverfahrens dekoriert. Die Oberflächenbeladungen von CoO- oder NiO-Nanopartikeln wurden durch die Anzahl der Laserablationsimpulse gesteuert. Die Effizienz von CoO- und NiO-Nanopartikeln als Cokatalysatoren für die photoelektrochemische Wasserspaltung wurde durch Cyclovoltammetrie sowohl unter simuliertem Sonnenlicht als auch unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht und durch externe Quanteneffizienzmessungen untersucht

Die gesamte Forschungsarbeit wurde in folgenden Schritten durchgeführt:

Schritte zur Verbesserung der Effizienz der Wasserstoffproduktion
Schritte zur Verbesserung der Effizienz der Wasserstoffproduktion

(Quelle: Favet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020)

In dieser Studie wurden Kobalt (CoO) – und Nickel (NiO) -Oxide als wirksame Cokatalysatoren für die Spaltung von Wassermolekülen angesehen. Beide Cokatalysatoren verbesserten die photoelektrochemische Umwandlung von Photonen aus ultraviolettem und sichtbarem Licht.

Es wurde jedoch festgestellt, dass CoO-Nanopartikel unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht der beste Cokatalysator sind, wobei die Photoumwandlungseffizienz fast zehnmal höher ist als bei TiO2. Die Leistung von CoO-Nanopartikeln wurde im sichtbaren Spektralbereich (λ> 400 nm) verbessert. Der mögliche Grund kann eine Folge ihrer sichtbaren Bandlücke sein, die es ihnen ermöglicht, mehr Photonen im Bereich von 400 bis 500 nm zu gewinnen und die durch Licht erzeugten Elektronen effektiv auf TiO2-Nanoröhren zu übertragen.

Bei Frontis Energy sind wir von dieser neuen Entdeckung zur Verbesserung der Wasserstoffproduktion aus Sonnenlicht begeistert und hoffen, bald eine industrielle Anwendung zu sehen.

(Bild: Engineersforum)

(Quelle: Favet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020)

Veröffentlicht am

Billiger Biokraftstoff mit hoher Oktanzahl entwickelt

Forscher des National Renewable Energy Laboratory (NREL) haben eine billige Methode zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl aus Methanol entwickelt und diese im Fachblatt Nature Catalysis veröffentlicht. Methanol kann über verschiedene Wege aus CO2 gewonnen werden, wie wir bereits im letzten Jahr berichteten. Biomasse, wie z.B. Holz, ist dabei eine mögliche Methode.

Die Herstellung von Biokraftstoffen aus Holz ist allerdings zu teuer, um mit fossilen Brennstoffen zu konkurrieren. Um eine Lösung für dieses Problem zu finden, kombinierten die NREL-Forscher ihre Grundlagenforschung mit einer wirtschaftlichen Analyse. Dabei zielten die Forscher zunächst auf den teuersten Teil des Prozesses. Danach fanden die Forscher Methoden, um diese Kosten mit Methanol als Zwischenprodukt zu senken.

Bisher lagen die Kosten für die Umwandlung von Methanol in Benzin oder Diesel bei ungef 0.24 € pro Liter. Die Forscher haben nun einen Preis von ca. 0.16 € pro Liter erreicht.

Bei der katalytischen Umwandlung von Methanol in Benzin handelt es sich um ein wichtiges Forschungsgebiet im Bereich der CO2-Rückgewinnung. Die traditionelle Methode beruht auf mehrstufigen Prozessen und hohen Temperaturen. Sie ist teuer, produziert minderwertigen Kraftstoff in geringen Mengen. Damit ist sie im Vergleich zu Kraftstoffen auf Erdölbasis nicht konkurrenzfähig.

Das entwickelte Verfahren stieß zunächst auf das Problem eines Wasserstoffmangels. Wasserstoff ist das energetische Schlüsselelement in Kohlenwasserstoffen. Die Forscher stellten die Hypothese auf, daß die Verwendung des Übergangsmetalls Kupfer dieses Problem lösen würde, was es auch tat. Die Forscher schätzen, daß der mit Kupfer infundierte Katalysator zu 38% mehr Ausbeute weniger Kosten führte.

Durch Erleichterung der Wiedereingliederung von C4-Nebenprodukten während der Homologation von Dimethylether ermöglichte der Kupfer-Zeolith-Katalysator die 38%ige Steigerung der Ausbeute des Produkts und eine 35%ige Reduzierung der Umwandlungskosten im Vergleich zu herkömmlichen Zeolith-Katalysatoren. Alternativ dazu wurden C4-Nebenprodukte an ein synthetisches Kerosin weitergeleitet, das fünf Spezifikationen für einen typischen Düsentreibstoff erfüllte. Die Treibstoffsynthesekosten nahmen dabei im Vergleich geringfügig zu. Selbst wenn die Kosteneinsparungen minimal wären, hätte das resultierende Produkt einen höheren Wert.

Abgesehen von den Kosten bietet der neue Prozess den Anwendern weitere Wettbewerbsvorteile. Zum Beispiel können Unternehmen mit Ethanolherstellern um Gutschriften für erneuerbare Brennstoffe konkurrieren (wenn der verwendete Kohlenstoff aus Biogas oder Hausabfällen stammt). Der Prozess ist auch mit vorhandenen Methanolanlagen kompatibel, die Erdgas oder festen Abfall zur Erzeugung von Synthesegas verwenden.

Veröffentlicht am

Ammoniak als Energiespeicher #3

Als treue Leserin oder treuer Leser unseres Blogs werden Sie sich bestimmt an unsere vorherigen Beiträge zum Thema Ammoniak als Energiespeicher erinnern. Darin beschreiben wir mögliche Wege zur Gewinnung von Ammoniak aus der Luft, sowie der Rückgewinnung der dabei aufgebrachten Energie in Form von Methan. Letzteres Verfahren haben wir zum Patent angemeldet (WO2019/079908A1). Da die weltweite Nahrungsmittelproduktion große Mengen Ammoniak als Dünger erfordert, ist die Technologie zur Gewinnung aus der Luft schon sehr ausgereift. Diese basiert im Wesentlichen noch immer auf dem Haber-Bosch-Verfahren, welches zu Beginne des letzten Jahrhunderts zur Industriereife gebracht wurde. Dabei wird atmosphärischer Stickstoff (N2) zu Ammoniak (NH3) reduziert. Trotz der Einfachheit der beteiligten Moleküle ist die Spaltung der starken Stickstoff-Stickstoff-Bindungen im N2 und die daruas folgende Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen eine große Herausforderung für katalytische Chemiker. Die Reaktion findet in der Regel unter harschen Bedingungen statt und benötigt viel Energie, d.h. hohe Reaktionstemperaturen, hohe Drücke und komplizierte Kombinationen von Reagenzien, die zudem oft teuer und energieintensiv in der Herstellung sind.

Jetzt hat eine Forschergruppe um Yuya Ashida einen Artikel im renomierten Fachblatt Nature veröffentlicht, in dem sie zeigen, daß eine Samariumverbindung in wässriger Lösung mit einem Molybdänkatalysator kombiniert, Ammoniak aus Luftstickstoff bilden kann. Die Arbeit eröffnet neue Möglichkeiten auf der Suche nach Wegen zur Ammoniaksynthese, welche unter Umgebungsbedingungen ablaufen. Unter solchen Bedingungen wäre der Energieaufwand zur Herstellung von Ammoniak geringer und somit die Energieeffizienz bei Energiespeicherung höher. Im heutigen Haber-Bosch-Verfahren werden Luftstoff und Wasserstoffgas über einem eisenhaltigen Katalysator miteinander verbunden. Die weltweite Ammoniakproduktion liegt heute bei 250 bis 300 Tonnen pro Minute und liefert Düngemittel, mit denen fast 60% der Weltbevölkerung versorgt werden (The Alchemy of Air, erhältlich bei Amazon).

Vergleich von Ansätzen zur Herstellung von Ammoniak. Oben: Bei der industriellen Haber-Bosch-Synthese von Ammoniak (NH3) reagiert Stickstoffgas (N2) mit Wasserstoffmolekülen (H2), typischerweise in Gegenwart eines Eisenkatalysators. Das Verfahren erfordert hohe Temperaturen und Drücke, ist jedoch thermodynamisch ideal, weil nur wenig Energie für Nebenprozesse verschwendet wird. Mitte: Nitrogenase-Enzyme katalysieren die Reaktion von Stickstoff mit sechs Elektronen (e) und sechs Protonen (H+) unter Laborbedingungen zu Ammoniak. Zwei zusätzliche Elektronen und Protonen bilden jedoch ein Molekül H2, und die Umwandlung von ATP (der Zellbrennstoff) in ADP treibt die Reaktion an. Das Verfahren weist daher ein hohes chemisches Überpotential auf. Es verbraucht viel mehr Energie, als für die eigentliche Ammoniakbildungsreaktion benötigt wird. Unten: Bei der neue Reaktion, vorgeschlagen von Ashida und Kollegen, wird ein Gemisch aus Wasser und Samariumdiiodid (SmI2) mit Stickstoff unter Umgebungsbedingungen in Gegenwart eines Molybdänkatalysators in Ammoniak umwandelt. SmI2 schwächt die O−H-Bindungen des Wassers und erzeugt die Wasserstoffatome, die dann mit Distickstoff reagieren.

Im großtechnischen Maßstab wird  Ammoniak bei Temperaturen von über 400°C und Drücken von ungefähr 400 Atmosphären synthetisiert. Diese Bedingungen werden oft auch als „harsch“ bezeichnet. Anfägnlich waren dies harschen Bedingungen nur schwer zu kontrollieren, was oft zu tötlichen Unfällen in den frühen Jahren des Haber-Bosch-Verfahrens führte. Dies hat viele Chemiker dazu motiviert, „mildere“ Alternativen zu finden. Schlußendlich bedeutete dies immer die Suche nach neuen Katalysatoren, um die Betriebstemperaturen und -drücke zu senken. Die Suche nach neuen Katalysatoren sollte am Ende Investitionen beim Bau von neuen Ammoniakanlagen senken. Da die Ammoniaksynthese zu den größten Kohlendioxidproduzenten gehört, würden dadurch auch die damit verbudenen Emissionen gesenkt werden.

Wie viele andere Chemiker vor ihnen, haben sich die Autoren von der Natur inspirieren lassen.  Die Familie der Nitrogenaseenzyme ist für die biologische Umwandlung von Luftstickstoff in Ammoniak verantwortlich, ein Prozess, der als Stickstoffixierung bezeichnet wird. Dieser Prozess ist in der modernen Welt die Quelle von Stickstoffatomen in Aminosäuren und Nukleotiden, also den elementaren Bausteinen des Lebens. Im Gegensatz zum Haber-Bosch-Prozess verwenden Nitrogenasen jedoch kein Wasserstoffgas als Quelle für Wasserstoffatome. Stattdessen übertragen sie Protonen (Wasserstoffionen; H+) und Elektronen (e) auf jedes Stickstoffatom, um N−H Bindungen herzustellen. Obwohl Nitrogenasen Stickstoff bei Umgebungstemperatur fixieren, verwenden sie acht Protonen und Elektronen pro Stoffmolekül. Dies ist bemerkenswert, weil Stöchiometrie der Reaktion nur sechs erfordert. Die Nitrogenasen stellen dadurch notwendigen thermodynamischen für die Fixierung bereit. Die Bereitstellung von überschüssigen Wasserstoffäquivalenten bedeutet, daß Nitrogenasen ein hohes chemischen Überpotential angewisen sind. Sie also verbrauchen viel mehr Energie, als tatsächlich für eigentliche Stickstoffixierung notwendig wäre.

Der nun veröffentliche Weg ist nicht der erste Versuch, die Nitrogenasereaktion nachzuahmen. Auch früher wurden Metalkomplexe zusammen mit Protonen- und Elektronenquellen verwendet, um Luftstickstoff in Ammoniak umzuwandeln. So hatten z.B. die selben Forscher zuvor 8 Molybdänkomplexe entwickelt, die die Stickstoffixierung auf diese Weise katalysieren. Dabei wurden  230 Ammoniakmoleküle pro Molybdänkomplex produziert. Die damit verbundenen Überpotentiale waren mit fast 1.300 kJ pro Mol Stickstoff erheblich. In der Realität is das Haber-Bosch-Verfahren also gar nicht so energieintensiv, wenn der richtige Katalysator zum Einsatz kommt.

Die Herausforderung für Katalyseforscher besteht nun darin, die besten biologischen und industriellen Ansätze für die Stickstoffixierung so zu kombinieren, daß das Verfahren normalen Umgebungstemperaturen und -drücken abläuft. Gleichzeitig muß der Katalysator das chemische Überpotential so weit reduzieren, das der Neubau von Haber-Bosch-Anlagen nicht mehr so viel Kaptial erfordert, wie zur Zeit noch. Das ist eine große Herausforderung, da bisher noch keine Kombination von Säuren (die als Protonenquelle dienen) und Reduktionsmitteln (die Elektronenquellen) gefunden wurde, die eine thermodynamischen Bedinugnen für die Fixierung auf dem Niveau von Wasserstoffgas liefert. D.h. die Kombination muß reaktiv genug sein, um N−H-Bindungen bei Raumtemperatur bilden zu können. In dem nun vorgeschlagenen Weg mit  Molybdän und Samarium haben die Forsche eine Strategie übernommen, bei der die Protonen- und Elektronenquellen nicht mehr getrennt eingesetzt werden. Dieser grundlegend neue Ansatz für die katalytische Ammoniaksynthese basiert auf einem Phänomen, das als koordinationsinduzierte Bindungsschwächung bekannt ist. In dem vorgeschlagenen Weg basiert das Phänomen auf dem Zusammenspiel von Samariumdiiodid (SmI2) und Wasser.

Wasser ist stabiel aufgrund seiner starken Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen (O−H). Wenn das Sauerstoffatom im Wasser jedoch mit SmI2 koordiniert wird gubt es sein einziges Elektronenpaar auf und seine O−H-Bindungen werden geschwächt. Dadurch wird resultierende Mischung zu einer ergiebigen Quelle für Wasserstoffatome, also für Protonen und Elektronen. Die Forschor um Yuya Ashida verwenden sie diese Mischung mit einem Molybdänkatalysator, um Stickstoff zu fixieren. SmI2-Wasser-Gemische also  für diese Art der Katalyse besonders geeignet. In ihnen wurde zuvor eine beträchtliche koordinationsinduzierte Bindungsschwächung gemessen, die unter anderem zur Herstellung von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen eingesetzt wurde.

Die Ausweitung dieser Idee auf die katalytische Ammoniaksynthese ist aus zwei Gründen bemerkenswert. Erstens wird durch den Molybdänkatalysator die Ammoniaksynthese in wässriger Lösung erleichtert. Das ist erstaunlich, weil Molybdänkomplexe in Wasser häufig abgebaut werden. Zweitens bietet die Verwendung einer koordinationsinduzierten Bindungsschwächung eine neue Methode zur Stickstofixierung bei normalen Umgebungstemperaturen und -drücken. Dadurch wird zusätzlich die Verwendung potenziell gefährlicher Kombinationen von Protonen- und Elektronenquellen vermieden. Solche Kombinationen können sich z.B. spontan entzünden. Der Ansatz der Autoren funktioniert auch, wenn Ethylenglykol (HOCH2CH2OH) anstelle von Wasser verwendet wird. So werden die in Frage kommenden Protonen- und Elektronenquellen um einen möglichen Vorläufer erweitert.

Ashida und Kollegen schlagen einen Katalysezyklus für ihr Verfahren vor, bei dem der Molybdänkatalysator zunächst an Stickstoff koordiniert und die N−N-Bindung unter Bildung eines Molybdännitrido-Komplexes spaltet. Dieser Molybdännitrido-Komplex enthält eine Molybdän-Stickstoff-Dreifachbindung.  Das SmI2-Wasser-Gemisch liefert dann Wasserstoffatome zu diesem Komplex, wodurch schließlich Ammoniak produziert wird. Die Bildung von N−H-Bindungen mithilfe von Molybdännitridokomplexen stellt eine erhebliche thermodynamische Herausforderung dar, da die N−H-Bindungen ebenfalls durch das Molybdän geschwächt werden. Dennoch werden die Nachteile durch die Reduktion des chemisches Überpotential ausgeglichen. Das SmI2 erleichtert nicht nur den Transfer von Wasserstoffatomen, sondern hält auch das Metall in reduzierter Form vor. So wird die ungewollte Bildung von Molybdänoxid in wässriger Lösung verhindert.

Das neue Verfahren muß noch erhebliche betriebliche Hürden nehmen, bevor es großtechnisch eingesetzt werden kann. So wird z.B. SmI2 in großen Mengen verwendet, was viel Abfall erzeugt. Die Abtrennung von Ammoniak aus wässrigen Lösungen ist energetisch aufwendig. Würde das Verfahren jedoch zur Energiespeicherung in Kombination mit unserer Methode der Rückgewinnung eingesetzt, entfiele die Abtrennung aus der wässrigen Lösung. Letztlich verbleibt immernoch ein chemisches Überpotential von etwa 600 kJ/mol. Zukünftige Forschungen sollten sich darauf konzentrieren, Alternativen zu SmI2 zu finden. Diese könnten z.B. auf Metallen basieren, die häufiger als Samarium vorkommen und ebenfalls die koordinationsbedingte Bindungsschwächung zu fördern. Wie schon bei Fritz Haber und Carl Bosch wird es wohl auch bei der neu entwickelten Methode noch einige Zeit dauern, bis ein industriereifes Verfahren zur Verfügung steht.

(Foto: Wikipedia)