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Doppelschichtübergänge in porösen Kohlenstoff-Nanoschichten

In elektrochemischen Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren bilden sich Doppelschichten of den Elektrodenoberflächen. Diese Doppelschichten wirken sowohl als Kondensatoren als auch als Widerstände und haben daher Einfluß auf die Leistung elektrochemischer Zellen. Das Verständnis der Struktur und Dynamik der Doppelschichtenbildung wiederum könnte die Leistung von elektrochemischen Systemen erheblich verbessern. Das wuerde beispielsweise elektrochemische System zur Energiespeicherung und -umwandlung, zur Wasserentsalzung, in Sensoren usw effizienter machen.

Auf einer planaren Elektrode werden Elektrolytionen ebenso wie das Lösungsmittel an der Elektrodenoberfläche adsorbiert. Die resultierende Kapazität hängt von der Ladung, dem Lösungszustand und der Ionenkonzentration ab. Traditionell kann die Kapazität elektrochemischer Schnittstellen in zwei Arten unterteilt werden:

  1. Klassischer Doppelschichtkondensator: Die Ionen werden aufgrund ihrer Ladung adsorbiert. Die Ionenadsorption ist nicht spezifisch.
  2. Faraday-Pseudokondensator: Spezifische Ionen werden adsorbiert, beispielsweise durch chemische Wechselwirkungen auf der Elektrodenoberfläche. Dieser Vorgang kann mit einen Ladungstransfer einhergehen.

Die meisten anwendungsorientierten Elektroden sind jedoch nicht planar, sondern porös. Schichtmaterialien in solchen Situationen haben verschiedene Stufen der Elektrolytdurchdringung und damit unterschiedliche kapazitive Adsorptionsmechanismen. Das Verständnis der Elektrosorption in solchen Materialien erfordert eine holistische Betrachtung der elektrochemischen Kapazität und der Ladungspeicherung.

Ein Team von Forschern der North Carolina State University, der Paul-Sabatier-Universität in Toulouse und dem Karlsruhe-Institut für Technologie veröffentlichten neue Einblicke in die Elektrolytdurchdringung in nicht-planaren Elektrodenoberflächen in der Fachzeitschrift Nature Energy.

Elektrische Doppelschicht bei planaren Elektroden

Der Grad der Ionensolvatisierung (der Prozeß der sich neu organisierenden Lösungsmittelmoleküle und gelösten Ionen) an idealen (planaren) elektrochemischen Grenzflächen bestimmt die Ionenwechselwirkung mit der Elektrode. Es gibt zwei verschiedene Fälle:

  1. Ionen werden unspezifisch adsorbiert: Dies ist bei starker Ionensolvatisierung der Fall. Die Wechselwirkungen mit der Elektrode sind in erster Linie elektrostatisch. Diese Art von Wechselwirkung kann als Induktion betrachtet werden, das heißt die Ladung wird induziert, aber nicht übertragen.
  2. Ionen werden spezifisch adsorbiert: In diesem Fall werden Ionen nicht solvatiert und können spezifisch adsorbiert werden und auch chemische Bindung an die Elektrode eingehen. Dieser Vorgang kann als Ladungsübertragungsreaktion zwischen der Elektrode und dem adsorbierten Ion beschrieben werden. Die Ladungsübertragungsreaktion hängt jedoch von der Bindung zwischen Ion und Elektrode ab. Dies korreliert mit dem Zustand der Ionensolvatisierung. Man kann daher zu erwarten, daß die Ionensolvatisierung für das Verständnis der Ionen-Elektroden-Wechselwirkungen in einer nanoporösen Umgebung von entscheidender Bedeutung ist.

Doppelschichtkondensator auf Kohlenstoffbasis − der Durchdringungseffekt

Die Beziehung zwischen der Porosität von Kohlenstoffnano-Materialien hat Einfluß auf die spezifischen Kapazität von elektrochmischen Vorrichtungen.

Wenn sich in einer nanoporösen Umgebung elektrische Doppelschichten bilden, weicht das Kondensatormodell vom klassischen Doppelschichtmodell an planaren Oberflächen ab. Der Grad der Ionensolvatisierung in räumlichen Begrenzung wird durch die Porengröße in nanoporösen Materialien und durch den Schichtabstand in den Poren bestimmt, also den zweidimensionalen Schichtmaterialien.

Die in Subnanometerporen eingezwängten Ionen lösen sich langsam im Elektrolyt, was zur Kapazitätserhöhung führt und eine Abweichung vom typischen linearen Oberflächeverhalten zur Folge hat. Während der negativen Polarisation poröser Kohlenstoffmaterialien mit den Porengrößen <1 nm wird eine Abnahme der Kapazität beobachtet. Der Einfluß auf die Kapazität wird durch die Ionen hervorgerufen, die am Ionentransport teilnehmen.

Diese Erkenntnisse sind wichtig, um die Kohlenstoffporenstruktur poröser Elektroden effektiv zu gestalten und ihre spezifische Kapazität zu erhöhen. Da Kohlenstoffmaterial kein idealer Leiter ist, ist es wichtig, seine spezifische elektrische Struktur zu berücksichtigen. Bei Graphit zum Beispiel nimmt die Verfügbarkeit der Ladungsträger während der Polarisation zu, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt.

Einheitliches Modell der elektrochemischen Ladungspeicherung in Nanoporen

Da die elektrochemischen Grenzflächen in technologischen Anwendungen nicht planar sind, schlugen die Forscher eine detaillierte Bewertung und ein anderes Konzept der elektrochemischen Kapazität an solchen nicht idealen Schnittstellen vor. Die Gruppe untersuchte die Elektrosorption auf zweidimensionalen und dreidimensionalen Kohlenstoffoberflächen mit einer kontinuierlichen Verringerung der Porengröße bei zunehmenden Oberflächenkomplexität.

Das untersuchte Beispiel bezog sich auf die Ladungsspeichereigenschaften von Lithiumionen (Li+) in den Graphenblättchen organischer lithiumhaltiger Elektrolyte. Die Abhängigkeit von der Anzahl der Graphenschichten war dabei im Fokus. In einer einzelnen Graphenschicht ist die kapazitive Reaktion aufgrund der spezifischen Adsorption unabhängig vom elektrischen Potential. Mit einer Zunahme der Graphenblätter entstanden jedoch Redox-Spitzen, die durch die Einlagerung von Lithiumionen aufgrund umgekehrter Solvatisierung entstanden. Diese Lithiumeinlaferung ist normalerweise für Batterieverschleiß verantwortlich. Die Forscher vermuteten, daß bei der Adsorption der solvatierten Lithiumionen auf einem einzelnen Graphenblatt eine Einlagerung nach einer Übergangsphase erfolgte. Diese Einlagerung war nach Ansicht der Forscher mit einer kontinuierlichen Ladungsablagerung verbunden. Das kann zu einen nahtlosen Übergang wegen des erhöhten Ladungstransfers zwischen einem Elektrolytion und der Oberfläche führen. Diese Übergangsphase würde dann maßgeblich von der Porengröße und der Ionensolvatsierung beeinflußt.

In den vorgestellten Ergebnissen wurde ein einheitlicher Ansatz vorgeschlagen, der den kontinuierlichen Übergang zwischen einem Doppelschichtkondensator und poröser Ioneneinlagerung erklärt. Dieser Ansatz weicht von der traditionellen Sichtweise auf einzelne Ladungen und deren Speicherung in nanoporösen Materialien ab. Bisher wurde diese Art der Ladungsspeicherung als rein elektrostatisches oder rein faradaysches Phänomen angesehen.

Zusammenfasend kann man feststellen, daß sich mit zunehmender Ioneneinlagerung die Ionensolvatisierung verringert. Dies führt zu einer kontinuierlichen Doppelschichtbildung.

Bild: Pixabay

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Gastrennung mit feuchtigkeitsbeständiger Verbundmembran

Wasserstoff (H2) ist ein leichter alternativer Kraftstoff mit hoher Energiedichte. Seine Effizienz in Bezug auf Umwelt und Wirtschaftlichkeit haengen jedoch stark von der Art der Erzeugung ab. Die Hauptprozesse der Wasserstofferzeugung sind entweder Kohlevergasung oder Dampfreformierung von Erdgas, bei denen das erzeugte Kohlendioxid (CO2) im letzten Schritt erzeugt wird. Normalerweise wird dieses CO2 in die Umwelt abgegeben. Der so erzeugte Wasserstoff basiert auf fossilen Brennstoffen und wird daher nicht als grüner Wasserstoff bezeichnet. Um den CO2-Fußabdruck zu verringern, ist das Abfangen des entstandenen CO2 erforderlich. Um jedoch grünen Wasserstoff zu erhalten, ist die Elektrolyse von Wasser mit erneuerbarer Energie erforderlich, wenngleich auch erneuerbare Energie nicht komplett CO2-frei erzeugt wird. Während des Elektrolyseverfahrens werden Wasserstoff und Sauerstoff an zwei Elektroden erzeugt (Sie können Brennstoffzellen-Handbuch herunterladen, um mehr ueber den Nutzen und den Einsatz von Wasserstoff als Energietraeger zu erfahren).

Effizientere Gasabtrennungsprozesse verbessern die Klimabilanz

Der produzierte Wasserstoff ist in keinem der genannten Fälle rein. Beispielsweise gibt es mit der Dampfmethan-Reformierungsreaktion viele Nebenproduktgase wie Kohlenmonoxid, CO2, Wasser, Stickstoff und Methangas.

Typischerweise ist der CO2-Gehalt des Wasserstoffgases bis zu 50%. Dadurch trägt die Wasserstoffproduktion zum Treibhauseffekt bei. Derzeit stammen rund 80% der CO2-Emissionen von fossilen Brennstoffen. Es wurde vorhergesagt, daß die CO2-Konzentration in der Atmosphäre im Jahr 2100 bis zu 570 ppm betragen könnte, was die globale Temperatur um etwa 1,9°C erhöhen würde.

Die traditionellen Prozesse der Gastrennung wie die Kältedestillation und Druckwechsel-Adsorption haben bestimmte Nachteile, wie z.B. einen hohen Energieverbrauch. Die Entwicklung hochwertiger und kostengünstiger Technologien zur Gastrennung ist daher ein wichtiger Zwischenschritt, um billige Wasserstoff herzustellen und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren.

2D-Materialien zur Gastrennung

Die Suche nach kostengünstigen alternativen Membran-Trennungsmethoden für die Wasserstoff-CO2-Trennung ist eine potenziell lukrative Forschung. Daher überrascht es nicht, daß zahlreiche Publikationen dieses Thema zum Gegenstand haben. Die verschiedenen Membranmaterialien zur Gastrennung sind z.B. Polymermembranen, nanoporösen Materialien, metallorganischen Mischverbindungen und Zeolith-Membranen. Ziel ist es, ein gutes Gleichgewicht zwischen Selektivität und Durchlässigkeit der Gastrennung zu erreichen. Beide sind wichtige Parameter für die Wasserstoffreinigung und CO2-Abscheidungsverfahren.

Eine im Fachblatt Nature Energy von Forschern des Nationalen Forschungsinstituts von Japan veröffentlichte Studie beschreibt nun eine Materialplattform als Basis für die Trennung von Wasserstoff aus feuchten Gasgemischen. Wie eingangs beschrieben kommen diese beispielsweise in Gasen aus fossile Brennstoffquellen oder der Wasserelektrolyse vor. Die Autoren zeigten, daß der Einbau von positiv geladenen Nanodiamanten in Graphenoxid (GO / ND+) zur Herstellung feuchtigkeitsabweisender Hochleistungsmembranen geeignet ist. Die Leistung der GO / ND+-Laminate zeichnete sich im Vergleich zu herkömmlichen Membranmaterialien insbesondere bei der Wasserstofftrennung aus.

Leistung neuer Membranmaterialien

Graphenoxidlaminate werden als wichtiger Schritt für die Wasserstoff-CO2-Trennung betrachtet. Sie gelten als hochdurchlässige (dreistellige Durchlässigkeit) und gleichzeitig hochselektive Membranen. Dennoch verlieren Graphenoxidfilme ihre attraktiven Trenneigenschaften und Stabilität unter Feuchtigkeit.

Nach dem Laminieren sind Graphenoxidverbindungen üblicherweise negativ geladen.  Sie können aufgrund elektrostatischer Abstoßung in feuchter Umgebung zerfallen. Um diese zu verhindern, griffen die Forscher auf das Ladungskompensationsprinzip zurück. Das heißt, die Autoren haben positiv und negativ geladene Füllstoffe als Stabilisierungsmittel eingebaut und die Membran mit unterschiedlich großen Graphenoxidflocken getestet. Diese Membranen wurden in trockener oder feuchter Umgebung auf Stabilität getestet. Gleich wurden die Trenneigenschaften Wasserstoff von CO2 oder Sauerstoff ermittelt.

/Die GO / ND+ Verbundmembranen behielten bis zu 90% ihrer Wasserstoffselektivität gegen CO2-Exposition über mehreren Zyklen und bei hoher Feuchtigkeit. Eine GO30ND+ Membran mit 30% positiv aufgeladenen Nanodiamanten war außergewöhnlich gut durchlässig für Wasserstoff mit mehr als 3.700 Gaspermeatineinheiten (GPU) bei gleichzeitig hoher Wasserstoff-CO2-Selektivität. Der Einbau von negativ geladenen Nanodiamanten hatte dagegen keine stabilisierende Wirkung. Der Forscher vermuteten große Hohlräume in den Nanodiamant-Systemen, die zum Verlust der Selektivität führen. Dieses Phänomen ist nicht ungewöhnlich in Verbundmembranen auf Polymerbasis, da dieselben durch ungünstige Grenzflächenwechselwirkungen charakterisiert sind.

Die Gastrenneigenschaften der Verbundmembranen wurden auch unter Verwendung eines äquimolaren Wasserstoff-CO2-Gemischs untersucht. Die Wasserstoffdurchlässigkeit sank um 6% und die Wasserstoff-CO2-Selektivität der GO30ND+-Membran wurde um 13% reduziert.

Der Stabilitätstest der Membranen mit nassen oder trockenen Wasserstoff-CO2 bzw. der Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen zeigte, daß die GO/ND+-Membranen umkehrbare Membraneigenschaften besaßen. Auf der anderen Seite überstanden reine Graphenoxidmembranen nicht einen einzigen vollständigen Zyklus. Dadurch wurden sie für beide Gase komplett durchlässig. Die Forscher erklärten das damit, daß die Vorteile von GO/ND+ Membranen verglichen mit reinen Graphenoxidmembranen durch Veränderungen der Porenstruktur wie deren Ausdehnung und Tortuosität verursacht wurden. Beide Eigenschaften können durch die Optimierung der Nanodiamantbeladung verbessert werden. Dies führt zu einer besseren Permeabilität ohne einen bemerkenswerten Verlust an Selektivität.

Die Röntgenbeugungsanalyse machte den Einbau der Nanodiamanten und ihrer Auswirkungen auf die Membranmikrostruktur deutlich. Das gesamten Porenvolumen war vergrößert, bei gleichzeitiger Reduzierung der durchschnittlichen lateralen Größe. Beides macht die Membranstruktur für den molekularen Transport besser zugänglich.

Dennoch müssen diese neuen feuchtigkeitsresistenten Membranen weiter verbessert werden, um mit heutigen industriellen Trennprozessen zu konkurrieren.

Image: Pixabay / seagul

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Multifunktionaler Iridium-Katalysator für Elektrolyse und Brennstoffzellen

Ein Großteil des globalen Energiebedarfs wird heute durch fossilen Brennstoffen abgedeckt. Gleichzeitig sagt die Internationale Energieagentur voraus, daß sich der weltweite Energiebedarf bis 2040 verdoppeln wird. Dies ist hauptsächlich durch den zusätzlichen Bedarf  in Schwellen- und Entwicklungsländern begründet.

Um den wachsenden globalen Energiebedarf zu bedienen und fossile Brennstoffe zu ersetzen, hat sich bei politischen Entscheidungsträgern die Meinung durchgesetzt, daß alternative, saubere und erneuerbare Energiequellen die beste Lösung sind. Solche erneuerbaren Energiequellen können Strom aus Solar-, Windenergie oder Geothermie sowie Wasserkraft sein. Fuer letztgenannte stehen jedoch keine zusätzlichen Standorte in Industrieländern zur Verfügung.

Während Sonnen- und Windenergie an den meisten Orten der Welt zu mehr oder weniger angemessenen Kosten verfügbar sind, ist ihr größter Nachteil, daß sie instet verfuegbar, schwer zu lagern und zu transportieren sind. Außerdem kann man damit keine Autos, Flugzeuge oder Schiffen betanken. Die Umwandlung von Sonnen- und Windenergie in Wasserstoffgas könnte ein eleganter Weg aus diesem Dilemma sein. Der Rohstoff Wasser stünde reichlich zur Verfügung. Die Diversifizierung des Energiemixes durch Hinzufügen von Wasserstoff zu erschwinglichen Kosten kann mit geringeren Emissionen zudem effizienter sein. Daher wächst das Interesse an Elektrolyse und Brennstoffzellen stetig.

Der gößte Anteil des heute verbrauchten Wasserstoffs wird durch Dampfreformierung von Erdgas hergestellt. Wasserstoff kann jedoch auch durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Elektrolyse erfolgt in zwei Elektrodenreaktionen: Der Wasserstoffreaktion (WR) an der Kathode und der Sauerstoffreaktion (OR) an der Anode.

Brennstoffzellen kehren die Elektrolysereaktionen um indem sie Wasserstoff und Sauerstoff wieder zusammenfügen, um Wasser zu erhalten. Damei wird elektrische Energie freigesetzt. Während es verschiedene Arten von Brennstoffzellen gibt, werden diejenigen, die üblicherweise mit Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden, als Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen oder PEMFC bezeichnet. Die PEM-Abkürzung wird auch häufig für Protonenaustauschermembranen verwendet, die aus Polymeren hergestellt werden können, beispielsweise Nafion™. In PEMFC wird die Energie durch die Wasserstoffoxidationsreaktion (WOR) an der Anode- und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode freigesetzt. Um wirtschaftlich machbar zu werden, gibt es noch technische Herausforderungen von Wasserelektrolyzern und Brennstoffzellen, um zu überwinden. Einige technische Probleme führen zu einem ernsthaften Systemabbau.

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Eine Studie, die Forscher der Technischen Universität Berlin und des Korea Institute of Science and Technology in Nature Communications veröffentlicht wurde, schlägt einen neuartigen Iridium-Elektrokatalysator mit multifunktionalen Eigenschaften und bemerkenswerter Reversibilität vor. Zwar ist Iridium ebenfalls ein Edelmetall der Platin-Gruppe-Metalle. Der neuartige Iridium-Katalysator wurde jedoch für die Prozesse ausgelegt, in denen sich elektrochemische Reaktionen schnell ändern, wie beispielsweise die Spannungsumkehr der Wasserelektrolyse- und PEMFC-Systeme. Dies würde die beiden Systeme in einem vereinen und somit ein großer wirtschaftlicher Nutzen gegenüber bestehenden Lösungen sein.

Bestehende Herausforderungen

Überraschend sich ändernde Betriebsbedingungen wie zum Beispiel das plötzliche Abschalten der Elektrolysespannung führen zu erhöhten Wasserstoffelektrodenpotentialen. Das führt wiederum zum Zerfall der Wasserstoff produzierenden Elektroden.

In Brennstoffzellen kann an der Anode die Kraftstoffmangel auftreten, was zu einer Spannungsumkehr führt. Letztendlich bewirkt dies die Ermüdung der Brennstoffzellenkomponenten wie zum Beispiel des Katalysatorträgers, der Gasdiffusionsschicht und Flußfeldplatten. Um einen beständigen Wasseroxidationskatalysator an die Anode der PEMFCs einzuführen, um die Sauerstoffreaktion zu beschleunigen. Die Wasseroxidation konkurriert letztlich mit der Kohlenstoffkorrosion als Elektronenquelle.

Gestaltung eines einzigartigen multifunktionalen iridiumbasierten multifunktionalen Katalysators

Für die Studie wurde ein kristalliner multifunktionaler Iridium-Nanokatalysator unter Berücksichtigung der genannten Herausforderungen für Elektrolyse und Brennstoffzellen entworfen.

Der Grund, washalb ein Material basierend auf Iridium ausgewählt wurde, ist bemerkenswerte Katalyseaktivität der Sauerstoffreaktion bei gleichzeitig guter Wasserstoffbildung und -oxidation. Es ist ein hervorragendes Material für Anoden und Kathoden in Elektrolyseuren sowie für Brennstoffzellen-Anoden. Um eine Referenz fuer ihren IrNi-Nanopartikel auf Kohlenstoff mit hoher Kristallinität (IrNi/C-HT) zu haben, synthtisierten die Wissenschaftler eine Variante mit niedriger Kristallinität (IrNr/C-LT). Dabei wurde ein spezielles Imprägnierverfahren verwendet.

Die Forscher zeigten, daß die Oberfläche von IrNi/C-HT reversibel zwischen dem metallischen und mineralischen IrNiOx-Zustand umgewandelt wurde. Bei Sauerstoffentwicklung, das heißt bei anodische Wasseroxidation, bildeten die kristallinen Nanopartikel eine dünne IrNiOx-Atomschicht. Diese Oxidschicht verwandelte sich reversibel in metallisches Iridium, wenn sie auf kathodische Potentiale zurückkehrt. Die Umkehrung ermöglicht es dem Katalysator, seine hohe Wasserstoff-Redox-Aktivität wiederzuerlangen.

Die Experimente zeigten auch, daß die Leistung von IrNi/C-LT nach der Sauerstoffbildung stark abnimmt. Der Katalysatorabbau war auf die irreversible Zerstörung der amorphen IrNiOx-Oberfläche zurückzuführen.

In situ-Aufnahmen mithilfe der XANES-Spektroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an der dünnen IrNiOx-Schicht bestätigten eine Zunahme der d-Bandlöcher während Sauerstoffreaktion. Diese wurden fuer die hervorragende Wasseroxidationseigenschaften IrNi/C-HT-Katalysators verantwortlich gemacht. Die dünne IrNiOx-Schicht wurde wie erwartet reversibel in die metallische Oberfläche umgewandelt. Die mechanistische Untersuchung der reversiblen katalytischen Aktivität der IrNiOx-Schicht der Brennstoffzelle wurde elektrochemisch und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) untersucht. Auch hier wurde gezeigt, daß die reversiblen IrNiOx-Schichten regeneriert wurden.

Darüber hinaus wurden die Leistung und katalytische Umkehrbarkeit synthetisierter Elektrokatalysatoren getestet. Die Wasserstoffoxidation und Sauerstoffbildung wurden in einer Brennstoffzelle unter Kraftstoffmangel untersucht. Unter Verwendung der Spannungsumkehrung wurde die Brennstoffzelle in einen Elektrolyseur umgewandelt.

Kraftstoffmangel wurde in einer PEM-Brennstoffzelle mit IrNi/C-HT und IrNi/C-LT herbeigeführt. Die anfängliche Brennstoffzellenleistung von IrNi/C-LT und -HT war jedoch aufgrund der auftrtenden Wasserstoffoxidation und der speziellen Metallzusammensetzung niedriger als der des kommerziellen Pt/C-Katalysators.

Es wurde außerdem gezeigt, daß der IrNi/C-HT-Katalysator seine bifunktionelle katalytische Aktivität in der Brennstoffzelle / dem Elektrolyseur  beibehielt. Der neue Ansatz soll nun zukünftige Forscher ermuntern, ebenfalls die Umkehrbarkeit von Nanokatalysatoren untersuchen. Eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen werden so ermöglicht, angefangen mit der Spannungsumkehr in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.

Bei Frontis Energy freuen wir uns auf den neuen Iridium-Katalysator in unserem Shop, sobald dieser verfügbar ist.

Foto: Iridium / Wikipedia

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Echtzeitaufnahmen von Lande-Entladezyklen in Lithiumbatterien

Partikel in Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle bei Freisetzung von positiv und negativ geladenen Lithium-Ionen. Gleichzeitig is die Bewegung dieser Ionen ein limitierender Faktor für die Lade- und Entladezyklen. Um schnelladefähige Batterien zu entwickeln, müssen Ingenieure und Wissenschaftler besser verstehen, wie sich Ionen in Batterien bewegen. Forscher der Universität Cambridge im Vereinigten Königreich haben nun einen bildgebenden Ansatz im Fachblatt Nature veröffentlicht, der die Ionenbewegung in Batteriematerialien in Echtzeit verfolgt. Diese Technologie hilft, die Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien im Submikrometerbereich besser zu verstehen. Dieses Verständnis wird letztendlich dabei helfen Batterien zu konstruieren, die sich in nur wenigen Minuten aufladen.

Wissenschaftler müssen den Ionenfluß in einer prorösen Matrix besser verstehen, um leistungsfähigere Batterien zu bauen. Allerdings würde nicht nur die Batterieforschung davon profitieren, sondern auch andere galvanische Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseure. Bisher konnten traditionelle bildgebende Ansätze zur Untersuchung des LithiumIonenfluß’ die schnelle Dynamik in schnelladenden Batterien nicht erfassen.

Das Problem

In Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus zwei poröse Elektroden aus Partikeln hergestellt werden: Kohlenstoff, einem Metalloxid und einem Bindemittel. Die Kohlenstoff- und Metalloxide fungieren als Elektronenleiter, während das Bindemittel die Partikel aneinander bindet. Ein Elektrolyt trennt die beiden Elektroden und dient als Leitmedium für Ionen, die von einer Elektrode zur anderen wandern.

Um die interne Ionendynamik von Batterien für jeden dieser Teilprozesse verfolgen zu können, müssen Batterieingenieure die physikalischen und chemischen Wechselwirkungen mindestens zehnmal schneller abbilden. Dies ist vergleichbar mit der der Belichtungszeit einer Kamera für Sportaufnahmen. Ist die Belichtungszeit zu lang, produziert die Kamera verschwommene Bilder. Von besonderem Interesse für die Batterieentwicklung sind die Geometrie der aktiven Partikel selbst und die Struktur der porösen Elektroden.

Jedes Batterie-Bildgebungsverfahren hat für jede Batteriefunktion eine spezielle Aufnahmezeit. Bisherige Bildgebungsverfahren benötigten einige Minuten, um ein Bild zu sammeln. Daher können traditionelle Verfahren nur Prozesse abbilden, die viele Stunden in Anspruch nehmen.

Was is neu an dem Konzept?

Bemerkenswert ist, daß die neuartige Technik der Forscher weniger als eine Sekunde benötigt, um ein Bild aufzunehmen, wodurch wesentlich schnellere Prozesse als bisher möglich untersucht werden können. Als bildgebendes Werkzeug ist es auch in der Lage, Batterien während des Betriebs zu untersuchen und verfügt über eine ausreichende räumliche Auflösung. Diese Auflösung im Submikrometerbereich ist erforderlich, um zu verfolgen, was in einem aktiven Partikel passiert. Darüber hinaus kann der Ansatz durch den Vergleich der Entwicklung von in der Elektrode räumlich getrennten aktiven Partikeln mit Ionenkonzentration die Ionendynamik auf der Elektrodenskala abbilden.

Methodik

Das Forschungerteam paßte ein bisher in den Biowissenschaften verwendetes Verfahren der Lichtmikroskopie an, um die Lithium-Ionen-Mobilität in Batteriematerialien zu verfolgen. Bei dem Verfahren wurde ein Laserstrahl auf elektrochemisch aktive Batteriepartikel gerichtet, die Lithium-Ionen speichern oder freisetzen. Anschließend wurde das Streulicht analysiert. Da zusätzliches Lithium gespeichert wurde, variierte die lokale Elektronenkonzentration in der Partikel. Dadurch ändert sich auch das Streumuster. Die lokale Änderung der Lithiumkonzentration korrelierte mit dem zeitlichen Verlauf der Streusignale und konnte zur Lokalisierung der Partikel genutzt werden.

Während der Lade-Entlade-Zyklen speichern und geben die „aktiven“ Materialien der Batterieelektroden Ionen ab. Die Forscher beschreiben in ihrer Veröffentlichung einen Echtzeit-Bildgebungsansatz, der von aktiven Partikeln gestreutes Licht verwendet, um Änderungen der Ionenkonzentration zu verfolgen. Die Intensität der Streuung schwankt mit der lokalen Ionenkonzentration. In ihrem Ansatz bildeten die Streumuster im Laufe der Zeit den Ionfluß des Systems ab. Da zusätzliche Ionen in einem Partikel gespeichert wurden, zeigten die Farben der Konturen die Veränderung der Streuintensität über die letzten 5 Sekunden an: Rot bedeutete eine Zunahme der Intensität, während Blau eine Abnahme andeutete. Die Verschiebungsmuster entsprachen dem Übergang des Materials von einer Phase zur nächsten.

Schlußvolgerungen

Das neue bildgebende Verfahren kann für fast alle aktiven Materialien verwendet werden, die Lithium oder andere Ionen speichern und wo sich die Ionenkonzentration ändert. Da Standardansätze die Änderungen der lokalen Ionenkonzentration während schneller Ladezyklen nicht direkt verfolgen konnten, konnten bisher auch keine schnelladenden Batterien entwickelt werden. Die neue Lösung wird es Elektrochemikern ermöglichen ihre erdachten Mechanismen des Ionentransports in der Praxis zu testen, da das Bildgebungsproblem überwunden gelöst wurde.

Einschränkungen dieses Ansatzes

Hervorzuheben ist, daß die räumliche Auflösung des neuen bildgebenden Verfahrens durch die Wellenlänge des Lichts begrenzt ist. Zur Auflösung feinerer Details sind kürzere Wellenlängen erforderlich. In der veröffentlichten Arbeit lag die Auflösung bei etwa 300 nm. Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, daß die Laserstreuung das Ergebnis der Wechselwirkung von Licht mit nur einem Objekt ist. Zudem ist die Streuung durch die Wechselwirkung von Licht mit den ersten atomaren Ebenen des Teilchens ein Problem. Als Ergebnis fängt diese Methode nur die Ionenbewegungen in der zwei Dimension bezogen auf diese Atomschichten ein. Langsamere Ansätze wie die Röntgentomographie können dagegen dreidimensionale Informationen zu sammeln.

Ausblick

Es wird spannend sein, die Erkenntnisse der Autoren für einzelne Partikel weiterzuverfolgen und poröse Elektroden unter den Schnelladebedingungen  zu untersuchen.

Dieser Ansatz könnte auch dazu dinen, Festelektrolyte zu untersuchen. Diese sind faszinierende, jedoch kaum verstandene Batteriematerialien. Angenommen, die Lichtstreuung von Festelektrolyten variiert mit der lokalen Ionenkonzentration, wie dies bei aktiven Materialien der Fall ist. In diesem Fall könnte der Ansatz verwendet werden, um die Veränderung der Ionenverteilung zu kartieren, sobald ein elektrischer Strom sie durchfließt. Auch andere Systeme mit gekoppeltem Ionen- und Elektronentransport, wie z.B. Katalysatorschichten in Brennstoffzellen und elektrochemische Gassensoren, könnten von der Methode der optischen Streuung profitieren.

Künftig könnten gründliche Streutests mit homogenen Partikeln helfen, den Zusammenhang zwischen Streuverhalten und Lithium-Ionen-Konzentration zu quantifizieren. Die Streusignale könnten dann unter Verwendung dieser Korrelation zur Bestimmung lokaler Ionenkonzentrationen verwendet werden. Die Verbindung zwischen verschiedenen Materialien wird jedoch nicht immer gleich sein. Künstliche Intelligenz könnte das Auffinden dieser Verbindungen beschleunigen und die Lichtstreuungsanalyse automatisieren.

Das bildgebende Verfahren der Autoren eröffnet auch die Möglichkeit, gleichzeitig chemische, physikalische und geometrische Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs zu messen. Der Unterschied zwischen der Streuung eines Partikels und der von anderen Materialien in einer Batterie (wie dem Bindemittel oder dem Elektrolyten) könnte verwendet werden, um die Partikelform und ihre Entwicklung zu bestimmen. Die Zeit, die für die Lichtstreuung eines Partikels benötigt wird, würde lokale Veränderungen der Lithiumkonzentration aufdecken. Diese Materialien speichern deutlich mehr Energie als gängige aktive Materialien. Ihre Verwendung könnte das Batteriegewicht weiter reduzieren. Dies wäre insbesondere bei Elektrofahrzeugen von Vorteil, da durch die zo erreichte höhere Energiedichte größere Reichweiten möglich wären.

Die Forschung liefert bisher nicht verfügbare Einblicke in Batteriematerialien. Diese Methode zur direkten Überwachung von Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs wird bisherige Ansätze ergänzen, die auf zerstörenden Batterietests beruhen. Infolgedessen hat das Verfahren das Potenzial, den Batteriedesignprozeß zu verändern.

Merryweather, et al., 2021 “Operando optical tracking of single-particle ion dynamics in batteries”, Nature, 594, 522–528, doi:10.1038/s41586-021-03584-2

Bild: Pixabay / cebbi

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Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien mit Kobaltkatalysator

Zink-Luft-Batterien sind eine vielversprechende Alternative zu teuren Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Technologie weisen Zink-Luft-Batterien eine höhere Energiedichte, sehr niedrige Produktionskosten und eine bessere Sicherheit auf. Da sie jedoch nur einen Entladezyklus haben, sind sie weniger beliebt.

Zink-Luft-Batterien verwenden geladene Zinkpartikel, um gleichzeitig große Mengen Strom zu speichern. Wenn Strom benötigt wird, wird das geladene Zink mit Sauerstoff aus der Luft (und dem Wasser) reagiert, wodurch der gespeicherte Strom freigesetzt und Zinkoxid erzeugt wird. Dieser Prozeß ist als Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR) bekannt.

Theoretisch kann dieses Zinkoxid durch Elektrizität wieder in Sauerstoff und Zinkionen umgewandelt werden. Dieser Prozeß wird wiederum als Sauerstoffentwicklungsreaktion (SER) bezeichnet. Mit diesen Reaktionen können Zink-Luft-Batterien wiederaufladbar gemacht werden, wodurch sie wie Lithium-Ionen-Batterien funktionieren.

Die größte Herausforderung beim Wiederaufladevorgang ist die Langsamkeit der Reaktionen und die dadurch verringerte Lebensdauer. Diese Batterien benötigen einen Katalysator, der möglicherweise die SRR- und OER-Reaktionen verbessern und ihre Kinetik schnell machen kann. Daher ist die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien von größter Bedeutung.

In frühere Studien wurden Übergangsmetalloxide als bifunktionelle (Redox) SRR / SER-Katalysatoren vorgeschlagen, da sie Vakanzen für reversible Adsorption von Sauerstoff bereitstellen können. Die Methoden zur Erzeugung genau definierter Defekte für die reversible Adsorption von Sauerstoff in solchen Oxiden sind jedoch eine Herausforderung.

Eine Gruppe von Forschern und Ingenieuren aus China und Kanada haben diese Herausforderung angenommen. Unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid-Nanoschichten, die auf rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffgewebe aufgebracht wurden, wurde ein bifunktionellen Katalysator hergestellt. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Nano Energy veröffentlicht.

Forschungsansatz

Herstellung des Katalysators

Verschiedene Nanostrukturen wurden unter Verwendung einfacher Wärmebehandlung und galvanischer Abscheidung hergestellt, um sie als bifunktionelle Elektrokatalysatoren zu testen. Die Art der hergestellten Nanostrukturen war:

  • Kobalthydroxid-Nanoschichten auf Edelstahl und Kohlenstoffgewebe
  • Geschichtetes Kobalt(II)-oxid-Nanoschicht auf Edelstahl- und Kohlenstoffgewebe
  • Kobalt(II)-oxid auf Edelstahl
  • Geschichtetes Kobalttetroxid-Nanoschicht auf Edelstahl

Materialcharakterisierung

Um die Eigenschaften der vorbereiteten Proben zu verstehen, wurden verschiedene Analysen und Tests durchgeführt:

Lade- und Entladetests

Spätere Entlade- und Ladezyklustests einzelner Zellen wurden durch das Batterietestsystem durchgeführt.

Ergebnisse

Durch einfache Wärmebehandlung wurden Sauerstoffdefekte geschaffen. Den Autoren zufolge zeigten die Kobaltoxid-Nanoschichten eine ausgezeichnete bifunktionelle ORR / OER-Leistung. Die durschgeführten Untersuchungen deuteten darauf hin, daß die reichlichen Sauerstoffdefekte und Kobaltzentren der Grund für eine verbesserte ORR / OER-Leistung waren. Später wurden die geschichteten Kobaltoxid-Nanoschichten auf Edelstahl als Elektrode in einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Durchflußbatterie verwendet, und es wurde eine Rekordlebensdauer von über 1.000 Stunden bei nahezu unveränderter Spannung beobachtet. Galvanostatische Entlade- / Ladezyklen zeigten ebenfalls eine lange Lebensdauer und eine hohe Energieeffizienz.

Diese Untersuchungen bieten eine neue Methode zur Entwicklung hocheffizienter bifunktioneller ORR / OER-Katalysatoren, mit denen die Lebensdauer wiederaufladbarer Zink-Luft-Durchflußbatterie verlängert werden kann. Bei Frontis Energy hoffen wir wie immer, daß wir schon bald industrielle Anwendungen sehen werden.

(Foto: Ingenieurforum)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409 Wu et al., Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery, 2021

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Grüner Wasserstoff produziert mit Sonnenlicht und Nanopartikeln

Der Energiebedarf steigt und der Rohstoff für die Wirtschaft mit fossilen Brennstoffen nimmt ab. Darüber hinaus verschlechtert die Emission von Gasen aus dem Verbrauch fossiler Brennstoffe die Luftqualität erheblich. Die aus diesen fossilen Brennstoffen erzeugten Kohlenstoffnebenprodukte beeinflussen das Klima erheblich.

Daher besteht die Notwendigkeit, eine erneuerbare Energiequelle zu finden, die je nach Anforderung leicht hergestellt, gespeichert und verwendet werden kann. Wasserstoff kann eine vielversprechende Energieressource sein, da er eine reichlich verfügbare, ungiftige Ressource ist und leicht zum Speichern überschüssiger elektrischer Energie verwendet werden kann.

Wasserstoff erzeugt in Kombination mit Sauerstoff in einer Brennstoffzelle Strom und die Nebenprodukte sind Wasser und Wärme. Basierend auf der Methode zur Herstellung von Wasserstoff wird es in blauen Wasserstoff und grünen Wasserstoff eingeteilt. Blauer Wasserstoff wird aus fossilen Brennstoffen wie Methan, Benzin und Kohle hergestellt, während grüner Wasserstoff aus nicht fossilen Brennstoffen / Wasser erzeugt wird. Der sauberste Weg zur Herstellung von umweltfreundlichem Wasserstoff ist die Elektrolyse von Wasser, bei der Wasser elektrolysiert wird, um Wasserstoff und Sauerstoff zu trennen. Erneuerbare Energie kann als Leistungselektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser verwendet werden. Die solarbetriebene photoelektrochemische Wasserspaltung ist eine der gängigen Methoden. Bei der photoelektrochemischen Wasserspaltung wird Wasserstoff aus Wasser unter Verwendung von Sonnenlicht erzeugt.

PEC-Zellen bestehen aus einer funktionierenden Photoelektrode und einer Gegenelektrode. Die Photoelektrode besteht aus Halbleitermaterial mit einer Bandlücke, um Sonnenlicht zu absorbieren und ein Elektron-Loch-Paar zu erzeugen. Die durch Licht erzeugten Ladungen sind für die Oxidation von Wasser und dessen Reduktion zu Wasserstoff verantwortlich. Die PEC leiden unter Geräten mit geringer Stabilität und Effizienz.

Das Forschungsteam des Instituts National de la Recherche Scientifique (INRS) hat zusammen mit Forschern des Instituts für Chemie und Prozesse für Energie, Umwelt und Gesundheit (ICPEES), einem gemeinsamen Forschungslabor der CNRS-Universität Straßburg, einen Weg zur signifikanten Verbesserung des Effizienz der Wasserdissoziation zur Erzeugung von Wasserstoff durch Entwicklung lichtempfindlicher nanostrukturierter Elektroden im Sonnenlicht.

Eine Vergleichsstudie zwischen Kobalt- und Nickeloxid-Nanopartikeln, die auf durch Anodisierung hergestellten TiO2-Nanoröhren abgeschieden wurden, wurde durchgeführt. Die TiO2-Nanoröhren wurden mit CoO- (Kobaltoxid) und NiO- (Nickeloxid) -Nanopartikeln unter Verwendung des reaktiven Pulslaser-Abscheidungsverfahrens dekoriert. Die Oberflächenbeladungen von CoO- oder NiO-Nanopartikeln wurden durch die Anzahl der Laserablationsimpulse gesteuert. Die Effizienz von CoO- und NiO-Nanopartikeln als Cokatalysatoren für die photoelektrochemische Wasserspaltung wurde durch Cyclovoltammetrie sowohl unter simuliertem Sonnenlicht als auch unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht und durch externe Quanteneffizienzmessungen untersucht

Die gesamte Forschungsarbeit wurde in folgenden Schritten durchgeführt:

Schritte zur Verbesserung der Effizienz der Wasserstoffproduktion
Schritte zur Verbesserung der Effizienz der Wasserstoffproduktion

(Quelle: Favet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020)

In dieser Studie wurden Kobalt (CoO) – und Nickel (NiO) -Oxide als wirksame Cokatalysatoren für die Spaltung von Wassermolekülen angesehen. Beide Cokatalysatoren verbesserten die photoelektrochemische Umwandlung von Photonen aus ultraviolettem und sichtbarem Licht.

Es wurde jedoch festgestellt, dass CoO-Nanopartikel unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht der beste Cokatalysator sind, wobei die Photoumwandlungseffizienz fast zehnmal höher ist als bei TiO2. Die Leistung von CoO-Nanopartikeln wurde im sichtbaren Spektralbereich (λ> 400 nm) verbessert. Der mögliche Grund kann eine Folge ihrer sichtbaren Bandlücke sein, die es ihnen ermöglicht, mehr Photonen im Bereich von 400 bis 500 nm zu gewinnen und die durch Licht erzeugten Elektronen effektiv auf TiO2-Nanoröhren zu übertragen.

Bei Frontis Energy sind wir von dieser neuen Entdeckung zur Verbesserung der Wasserstoffproduktion aus Sonnenlicht begeistert und hoffen, bald eine industrielle Anwendung zu sehen.

(Bild: Engineersforum)

(Quelle: Favet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020)

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Wiederaufladbare PAM-Brennstoffzelle mit Wasserstoffspeicherpolymer

Brennstoffzellen gehören zu den effizientesten und saubersten alternativen Energiequellen. Sie haben das Potential, Stromerzeuger auf Basis fossiler Brennstoffe zu ersetzen. Insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte und Effizienz bei niedrigen Betriebstemperaturen (ca. 60–80°C) vielversprechende Energieumwandler für zahlreiche Anwendung im Transportsektor, als Energiespeicher oder zur Stromerzeugung in entlegenen Regionen. PAMBZ könnten zu einem der saubersten Energieträger werden. Dies liegt daran, dass Wasser das Endprodukt solcher Energieumwandlungssysteme ist. Derzeit werden in diesen Brennstoffzellen hauptsächlich Nafion™ -Membranen als Wasserstoffbarrieren verwendet, die für ihre Robustheit bekannt sind.

PFSA Protonenaustauschmembran

Eine ausreichende Versorgung mit Wasserstoff ist für die Anwendung von PAMBZ-Systemen von entscheidender Bedeutung. Derzeit sind teure Hochdrucktanks (70 MPa) für die Wasserstoffspeicherung der neueste Stand der Technik. Neben den Kosten gibt es auch noch andere Nachteile wie die mangelnde Beweglichkeit und Sicherheit. Um diese Probleme anzugehen, wurden alternative Wasserstoffspeichermaterialien eingehend untersucht. Beispielsweise können Metallhydride und organische Hydridmaterialien Wasserstoff durch kovalente Bindung fixieren und freisetzen.

Jetzt haben Dr. Junpei Miyake und Kollegen von der Universität von Yamanashi, Japan, ein wiederaufladbares PAMBZ-System (RCFC) vorgeschlagen, das ausschließlich aus Polymeren besteht. Die Arbeit wurde in Nature Communications Chemistry veröffentlicht. Die Strategie der Forscher bestand darin, eine Polymerfolie zur Wasserstoffspeicher (HSP, ein organisches Festkörperhydrid) als Wasserstoffspeichermedium in der Brennstoffzelle anzubringen. Mit diesem Ansatz wurden die Probleme wie Toxizität, Entflammbarkeit und Flüchtigkeit sowie Bedenken in Bezug auf andere Komponenten wie Kraftstoffbehälter, Pumpen und den Verdampfer gelöst. Die HSP-Struktur basiert auf Fluorenol / Fluorenon-Gruppen, die als Wasserstoffspeicher dienen.

Um die Leistung ihrer wiederaufladbaren HSP-basierten Brennstoffzelle zu testen, brachten die Wissenschaftler die HSP-Folie an der Membranelektrode der anodischen Katalysatorschicht an. Gleichzeitig wurde die Kathodenseite wie bei regulären PAMBZ betrieben. Die Forscher berichteten ebenfalls, daß auch ein Iridiumkatalysator auf die Innenseite der HSP-Folie angebracht wurde. Dadurch wurden die Freisetzung und Fixierung des Wasserstoffs verbessert.

Zur Leistungsbeschreibung wurden der Brennstoffzellenbetrieb an sich, die Zyklusleistung und Haltbarkeit über mehrere Zyklen von je sechs Schritten getestet. Zuerst wurde die HSP-Folie für zwei Stunden mit Wasserstoff beladen. Darauf folgten eine Stickstoffgasspülung, um den überschüssigen Wasserstoff von der Anode zu entfernen. Nach dem Erhitzen der Zelle auf 80°C, wurde der Wasserstoff aus der HSP-Folie freigestzt. Zusammen mit dem der Kathodenseite zugeführten Sauerstoff erzeugte die Brennstoffzelle konstanten elektrischen Strom.

Die Forschergruppe zeigte, daß die HSP-Folie in 20, 30, 60 bzw. 360 Minuten respektive 20%, 33%, 51% oder 96% des gesamten fixierten Wasserstoffgases freisetzte. Die Temperatur betrug 80°C in Gegenwart des Iridiumkatalysators. Der Iridiumkatalysator konnte auch bis zu 58 Mol-% Wasserstoff absorbieren, was jedoch erheblich niedriger war als der im HSP gespeicherte Wasserstoff. Die maximale Betriebszeit betrug ca. 10,2 s / mgHSP (ca. 509 s für 50 mg HSP) bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA / cm2. Die RCFCs erreichten eine Zyklisierbarkeit von mindestens 50 Zyklen. Darüber hinaus erwies sich die Verwendung einer gasundurchlässigen sulfonierten Polyphenylenmembran (SPP-QP, eine weitere PEM) als gute Strategie zur Verlängerung der Operationszeit der RCFC.

Zu den vorteilhaften Merkmalen des beschriebenen RCFC-Systems gehören seine verbessere Sicherheit, seine einfachere Handhabung und sein geringeres Gewicht. Diese Merkmale eignen sich beispielsweise perfekt für mobile Anwendungen in Brennstoffzellenfahrzeugen. Um wirtschaftlich einsetzbar zu sein, müssen jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität und -kinetik (H2-Freisetzungs- / Fixierungsreaktionen) sowie die Katalysatorstabilität des RCFC-Systems weiter verbessert werden.

(Miroslava Varnicic, 2020)

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Mikrobielles Power-to-Gas in erschöpften Ölfeldern als Brückentechnologie zwischen erneuerbarer und fossiler Energie

Ein aufgegebenes oder unproduktives Ölfeld kann für die Methanproduktion aus CO2 mit erneuerbarer elektrischer Energie wiederverwendet werden. Man können erschöpfte Ölfelder z.B. in  Reaktoren zur Umwandlung erneuerbarer Energien in Erdgas umwandeln, und zwar in geologischen Dimensionen. Um dies zu erreichen, muß ein Ölfeld elektrisch leitend und katalytisch aktiv gemacht werden. Dan kann man darin Erdgas aus erneuerbaren Energiequellen zu erzeugen. Der Einsatz von Erdgas ist jeder Batterie aufgrund der vorhandenen Infrastruktur, des Einsatzes in Verbrennungsmotoren, der hohen Energiedichte und der Widerverwertung von CO2 überlegen. Ölfelder sind wegen ihrer der enormen Speicherkapazitäten der Produktion übertage überlegen. Sie sind bereits gut erforscht und wurden einer Umweltrisikobewertung unterzogen. Letztlich ist die mikrobielle Power-to-Gas-Technologie bereits jetzt verfügbar.

Ausgewählte Eckdaten

Gesamter Prozess (Methan als Endprodukt)

50% elektrische Effizienz

Energiedichte Methan

180 kWh / kg

Speicherkapazität eines Ölfeld

3 GWh / Tag

Lade- / Entladezyklen

Unbegrenzt

Investitionsvolumen

51.000 USD / MW

Kosten pro kWh (>5,000 h Lebensdauer)

<0,01 USD / kWh

Elektrolyt

Meerwasser

Problem

Um das Problem der Speicherung erneuerbarer Energien anzugehen, wurden Batterien als mögliche Lösung vorgeschlagen. Lithium-Ionen-Akkus haben eine maximale Energiespeicherkapazität von etwa 0,3 kWh / kg. Zur Zeit werden Li-Akkus als der beste Kompromiss zwischen Kosten und Effizienz angesehen. Dennoch sind sie immer noch zu ineffizient, um Benzin mit einer Speicherkapazität von etwa 13 kWh / kg zu ersetzen. Dies macht batteriebetriebene Autos schwerer als herkömmliche Autos. Lithium-Luft-Batterien werden als mögliche Alternative angesehen, da sie theoretische Kapazitäten von 12 kWh / kg erreichen können. Aufgrund technischer Hürden werden sie aber noch nicht auf den Straßen eingestzt.

Im Gegensatz dazu hat Methan eine Energiedichte von 52 MJ / kg, was 180 kWh / kg entspricht. Damit kommt das Gas gleich nach Wasserstoff mit 500 kWh / kg, ignoriert man die Kernenergie. Diese hohe Energiedichte von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen sowie deren einfache Verwendung sind der Grund, warum sie in Verbrennungsmotoren und Strahltriebwerken eingesetzt werden. Elektroautos scheinen eine verlockende grüne Alternative zu sein. Allerdings ist die weltwiete Transportinfrastruktur auf Verbrennungsmotoren zurechtgeschnitten.

Neben der Schwierigkeit, Gewohnheiten zu ändern, benötigen Elektroautos andere begrenzte natürliche Ressourcen wie Lithium. Um alle 94 Millionen im Jahr 2017 weltweit produzierten Automobile auszurüsten, müßten jährlich 3 Megatonnen Lithiumcarbonat abgebaut werden⁠. Dies sind fast 10% der gesamten verfügbaren Lithiumressourcen von 35 Megatonnen weltweit. Obwohl Lithium und andere Metalle recycelt werden können, ist es klar, daß Batterien auf Metallbasis allein aufgrund der geringen Energiedichten von Metallen nicht die Brücke zwischen erneuerbarer Energie und traditionellen Transportmitteln schlagen werden. Dabei werden andere Energiebedürfnisse wie industrielle Stickstoffixierung, Luftfahrt oder Heizung nicht einmal berücksichtigt.

Für Deutschland mit seinem hohen Anteil an erneuerbaren Energien ist Kraftstoff für Autos nicht das einzige Problem. Da erneuerbare Energie im Norden erzeugt wird, aber viele Energieverbraucher im Süden sind gibt es ein Transportproblem. Zudem reicht die Netzlast während Spitzenproduktionszeiten häufig nicht aus, was zu Überproduktion führt. Eine bessere Energieverteilung kann durch Dezentralisierung der Produktion und durch Energiespeicherung erreicht werden. Um die Produktion zu dezentralisieren, wurden Land- und Hausbesitzer für die Installation von Photovoltaikanlagen oder Windrädern steuerlich entlohnt. Mit dem Auslaufen der steuerlichen Anreize stehen Hausbesitzer vor dem Problem der Energiespeicherung. Das bisher beste Produkt für diese Kundengruppe sind wieder Li-Akkus, aber Investitionskosten von 0,05 USD / kWh sind immer noch zu unattraktiv, insbesondere weil diese Produkte die Energie als Strom speichern, der nur für kurze Zeit genutzt werden kann und weniger effizient als natürlich ist Gas beim Heizen.

Erdgas wird heute häufig als Energiequelle verwendet. Die globale Energieinfrastruktur ist für Erdgas und andere fossile Brennstoffe ausgelegt. Die steigende Nachfrage und die begrenzten Ressourcen für diese fossilen Brennstoffe waren in den letzten Jahrzehnten die Hauptgründe für den Anstieg der Öl- und Gaspreise. Durch die jüngsten Wirtschaftskrisen und das Fracking sind diese jedoch wieder rückläufig. Der hohe Ölpreis zog damals Investoren an, Öl mithilfe von Techniken zu gewinnen, die immer teurer wurden, berücksichtigt man die Umweltrisiken, wie z.B. Tiefseebohrungen oder Teersandschürfung darstellen. Ironischerweise machte der hohe Ölpreis teure erneuerbare Energien zu einer wirtschaftlich realisierbaren Alternative und trug dazu bei, ihre Kosten zu senken. Da es jedoch schwierig ist, Gewohnheiten zu ändern und der Aufbau einer völlig neuen Infrastruktur nur für erneuerbare Energien heute wirtschaftlich nicht machbar erscheint, muß eine realistischere Lösung gefunden werden, um die globale Erwärmung zu verlangsamen.

Mikrobielles Power-to-Gas könnte eine realistische Übergangstechnologie sein, die erneuerbare Energien in die vorhandene Infrastruktur für fossile Brennstoffe integriert. Man kann mit der Technologie Gewinnschwelle in weniger als 2 Jahren erreichen, wenn bestimmte Voraussetzungen erfüllt sind. Dies wird durch die Integration von Methan aus erneuerbaren Energien in die derzeitige Infrastruktur zur Öl- und Gasförderung erreicht. Die Grundidee besteht darin, Kohlenstoff anstelle von Metallen als Energieträger zu verwenden, da er bei der Bindung an Wasserstoff eine hohe Energiedichte aufweist. Die Vorteile sind:

  • Hohe Energiedichte von 180 kWh / kg Methan
  • Geringe Investitionen aufgrund vorhandener Infrastruktur (Erdgas, Ölfeldausrüstung)
  • Kohlenstoff ist keine begrenzte Ressource
  • Geringe CO2-Emissionen durch CO2-Recycling
  • Methan ist ein Transporttreibstoff
  • Methan ist der Energieträger für das Haber-Bosch-Verfahren
  • Preiswerte Katalysatoren reduzieren die Anfangsinvestitionen
  • Niedrige Temperaturen durch Biokatalyse
  • Keine toxischen Verbindungen werden verwendet
  • Keine zusätzliche Umweltbelastung, da vorhandene Ölfelder wiederverwendet werden

Problemlösung

Methan kann durch Mikroben oder chemisch synthetisiert werden. Das Gas entsteht auf natürlichem Wege durch anaerobe (sauerstoffreie) mikrobielle Zersetzungsprozesse. Die Energie für die Biomassesynthese wird durch Sonnenlicht oder chemische Energie wie Wasserstoff bereitgestellt. Bei Methanogenen (methanproduzierende Mikroben) wird Energie gewonnen, nachdem CO2 und Wasserstoff nach einem 1-zu-4-Verhältnis verschmolzen werden:

CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O

Ohne Mikroben wird Methan durch die mit dem Nobelpreis ausgezeichnete Sabatier-Reaktion hergestellt, und es werden derzeit mehrere Versuche unternommen, es im industriellen Maßstab einzusetzen. Es ist notwendig, Wasser in Wasserstoff aufzuspalten und damit CO2 in der Gasphase zu reduzieren. Ein Hauptnachteil der Sabatier-Reaktion ist die Notwendigkeit hoher Temperaturen um 385°C. Zudem wird der Nickelkatalysator schnell verbraucht. Methanogene verwenden Eisen-Nickel-Enzyme, sogenannte Hydrogenasen, um Energie aus Wasserstoff zu gewinnen, dies jedoch bei Umgebungstemperaturen.

Zur Herstellung von abiotischem Wasserstoff wird Wasser mit Edelmetallkatalysatoren durch Elektrolyse gespalten. Mikroben spalten Wasser unter Verwendung von Hydrogenasen in umgekehrter Richtung und der erzeugte Wasserstoff wird durch Methanogene oxidiert, die im Elektrolyten oder auf Elektroden wachsen, um Methan zu erzeugen. Diese Reaktion findet im korrekten 1-zu-4-Verhältnis bei elektrischen Potentialen statt, die nahe am theoretischen Wasserstoffproduktionspotential von –410 mV liegen. Methanogene Mikroorganismen können das elektrochemische Überpotential weiter reduzieren und sparen somit Energie.

Power-to-Gas-Konzept für erschöpfte Ölfelder. Die Elektrolyse katalysiert die Wasserspaltung im Ölfeld und erzeugt Methangas und O2.

Die zukünftige Herausforderung wird darin bestehen, die Methanproduktionsraten zu beschleunigen, wie dies für Hochtemperatur-Ölfeldkulturen berichtet wurde. Neben der Erhöhung der Temperatur besteht die naheliegendste Lösung darin, eine höher reaktive Oberfläche zu verwenden und beide Elektroden näher zusammenzubringen. Die Verwendung von Kohlebürsten, die schlechte Wasserstoffkatalysatoren sind, aber eine höhere Oberfläche für die mikrobielle Besiedlung bieten, ist eine Möglichkeit. Die Methanproduktion korreliert mit den mikrobiellen Zellzahlen in den Reaktoren:

Die Anzahl der Methanogene in mikrobiellen Elektrolysereaktoren korreliert mit der Elektrodenoberfläche.

Um das Problem teurer Kohlenstoff- (und auch Stahl-) Bürsten für Großanwendungen zu überwinden, könnten Gas- und Ölfelder verwendet werden. Sie bieten eine große Oberfläche und bringen in der Regel wirtschaftliche Verluste, stellen jedenfalls keine Vermögenswerte dar. Methanogene bewohnen Ölfelder, auf denen sie den letzten Schritt des anaeroben Erdölabbaus durchführen. Daher können Ölfelder im geologischen Maßstab als Bioreaktoren angesehen werden. Geologische Formationen bieten ideale Bedingungen für die Herstellung, Lagerung und Gewinnung von Methan.

Offene Fragen und mögliche Lösungen

Porenraumvolumen des Ölfeldes

Das kalifornische Ölfeld Summerland wurde bereits in der Vergangenheit aufgegeben und eingehend untersucht. Während seiner 90-jährigen Lebensdauer wurden 27 Milliarden Fässer Öl und 2,8 Milliarden m3 Methan gefördert. Diese Förderung von 3,5 Milliarden m3 hinterließ das gleiche mit Meerwasser gefüllte Porenvolumen. Nur 2% dieser Poren sind größer als 50 μm, was für das mikrobielle Wachstum erforderlich ist. Dazu nimmt man Abmessungen von 1 x 2 μm einer Methanogenzelle an. Experimente zeigten, daß der resultierende Porenraum ein Größe von ca. 70 Millionen m3 hätte und damit eine Speicherkapazität von 35.000 TW hat. Das ist viel Methan bei einer Löslichkeit von 0,74 kg Methan / m3 Meerwasser in 500 m Wassertiefe⁠. Alle deutschen Offshore-Windparks haben zusammen eine Leistung von 7.000 MW. Offensichtlich ist der begrenzende Faktor nicht die volumetrische Speicherkapazität eines Ölfeldes.

Mikrobielle Methanproduktionsraten

Aber wie schnell können Mikroben auf einem hypothetischen Ölfeld Methan produzieren? Unter optimalen Bedingungen können Methanogene, die auf Elektroden wachsen (typischerweise die Gattung Methanobacterium oder Methanobrevibacter), Methan mit einer Geschwindigkeit von 100-200 nmol / ml / Tag (also 2,2-4,5 ml / l / Tag) produzieren. Bei einer Produktionsrate von 15 J ml / Tag Methan (190 nmol / ml / Tag) hat das gesamte mikrobiell zugängliche Ölfeld (2%) eine Kapazität von 3,6 Millionen MBtu pro Jahr. Mikroben würden theoretisch 1 TWh pro Jahr für eine Methanproduktion von 3,6 Millionen MBtu verbrauchen, wenn es keine Verluste gäbe und die elektrische Energie 1:1 in Methan umgewandelt würde. Ein Stromgenerator von 121 MW würde ausreichen, um das gesamte Ölfeld mit diesen Raten zu versorgen. Alle deutschen Offshore-Windparks produzieren jedoch 7.000 MW, was bedeutet, daß unser Beispielölfeld nur 3% Überschußleistung schnell genug speciehern kann. Daher müssen die katalytische Oberfläche und die Aktivität erhöht werden, um die Methanumwandlungsraten zu beschleunigen.

Da Methanogene aus Wasserstoff Methan produzieren, kann nicht nur der für Zellen passende Porenraum von 2% genutzt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Oberfläche auf fast 60% führt. Es muß ein Wasserstoffkatalysator gefunden werden, der das Methanogenwachstum nicht beschleunigt, um den pH-Wert des Reservoirs innerhalb der für das Methanogenwachstum erforderlichen Grenzen von 6 bis 8 zu halten. Dieser Wasserstoffkatalysator muß billig sein und ein Ölfeld elektrisch leitfähig machen. Eine Chemikalie, die die mikrobielle Wasserstoffkatalyse nachahmt, könnte verwendet werden. Diese hätte das Potential, ein nicht leitendes und nicht katalytisches Ölfeld in einen leitfähigen Wasserstoffkatalysator umzuwandeln. Dieser würde ausreichen, um die Methanproduktion so aufrechtzuerhalten, daß die Speicherung des gesamten deutschen Stroms von Offshore-Windparks möglich ist. Dieser Katalysator wäre zunächst inaktiv und in Wasser löslich. Um aktiv zu werden, beschichtet er mineralische Oberflächen durch Ausfällung, die durch einheimische Mikroben oder durch elektrische Polarisation ausgelöst werden kann. Die Investition würde 2,3 Mio. USD pro MW Speicherkapazität betragen (16 Mrd. USD für die gesamten 7.000 MW). Aufgrund des mikrobiellen Wachstums verbessert sich die katalytische Aktivität des Systems während des Betriebs. Die auf der Kathodenseite getätigten Investitionen würden dann nur 600 USD pro MW betragen (4,2 Mio. USD für 7.000 MW).

Anoden

Da die kathodische Seite der Reaktion als begrenzender Faktor ausgeschlossen werden kann, muss die Anode entworfen werden. Es könnten mehrere im Handel erhältliche Anoden wie gemischte Metalloxide (bis zu 750 A / m2) mit Platin auf Kohle- oder Niobanoden (Pt / C, 5–10 kA / m2) verwendet werden. Anoden auf Platinbasis sind das kostengünstigste Material auf dem Markt. Die Investitionen für Pt / C-Anoden (10%, 6 mg / cm2) belaufen sich auf 50.000 USD pro MW (350 Mio. USD für 7.000 MW). Die genaue Menge an Pt, die für die Reaktion benötigt wird, muß jedoch noch bewertet werden, da die Korrosionsrate bei 2 V Zellenspannung unbekannt ist. Ein häufig genannter Wert für die Lebensdauer von Brennstoffzellen beträgt 5.000 Stunden und wird hier zur Bestimmung der Kosten pro kWh verwendet. Für eine Lebensdauer von 5.000 Stunden liegen die Kosten pro kWh an der angestrebten Grenze von 0,01 USD, können jedoch deutlich darunter liegen, da Pt / C-Anoden wiederaufbereitet werden können und die Pt-Beladung auf 3 mg / cm2 (5%) reduziert werden kann. Alternativ können Stahlanoden (SS316, 2,5 kA / m2, 54.000 USD pro MW) verwendet werden, es ist jedoch unklar, wann Stahlanoden korrodieren. Zusammenfassend ist die anodische Seite der kostentreibende Faktor. Hoffentlich senken bessere Anoden diese Kosten in Zukunft. Bei Frontis Energy denken wir, daß die Forschung in diese Richtung gehen sollte.

Zusammenfassung der Kostenschätzung

Windfarm

Vorhanden

CO2 Einspritzung

Vorhanden

Erdgasförderanlagen

Vorhanden

Mikrobielles Impfmaterial

Platformabwasser

Kathode

600 MW−1 USD

Anode

50.000 MW−1 USD

Elektrolyt (Meerwasser)

Kostenlos

Zusammen (>5.000 Studen Lebensdauer)

<0,01 kWh−1 USD

Energie- und Umwandlungseffizienz

Die Gesamtzellenspannung für mikrobielle Power-to-Gas-Reaktionen variiert zwischen 0,6 und 2,0 V, abhängig von den Kathodenraten, der anodischen Korrosion und dem Vorhandensein einer Membran. Höhere Spannungen beschleunigen wiederum die Anodenkorrosion und machen Anoden zum Kostenfaktor. Mit abnehmender Spannung werden die Methanproduktionsraten langsamer, aber auch effizienter. Die Spannung hängt auch vom pH-Wert des Ölfeldes ab. Ein Ölfeld, das einer CO2-Einspritzung (enhanced oil recovery) unterzogen wurde, hat einen niedrigen pH-Wert, bietet bessere Bedingungen für die Wasserstoffproduktion, jedoch nicht für das mikrobielle Wachstum und muß mit Meerwasser neutralisiert werden. Wie oben erwähnt, schränkt das Ölfeld als Kathode das System nicht ein. Die Verwendung von Pt / C-Anoden beseitigt das Überpotentialproblem auf der Anodenseite. Daher können wir ein ideales System annehmen, das Wasser mit 1,23 V spaltet. Aufgrund von Überpotentialen von Anode und Kathode beträgt die Spannung jedoch häufig 2 V. Optimierte Kulturen und Kathoden produzieren etwa 190 nmol / ml / Tag Methan, was 0,15 J / ml / Tag entspricht, wobei die Verbrennungsenergie von 0,8 MJ / mol verwendet wird. Dieselbe Elektrolysezelle verbraucht 0,2 mW bei einer Zellenspannung von 2 V, was 0,17 J / ml / Tag entspricht. Die resultierende Energieeffizienz beträgt 91%. Die Anoden können einfache Kohlebürsten sein. Die beiden Kammern der Zelle sind durch eine Nafion ™ -Membran getrennt. Das System kann weiterhin durch Verwendung von Pt / C-Anoden und durch Vermeidung von Membranen optimiert werden.

Der Gesamtwirkungsgrad von Strom, Methan und Elektrizität hängt auch vom verbrauchsseitigen Wirkungsgrad ab, also der Effizienz bei der Methan in Strom umgewandelt wird. Solche Gaskraftwerke arbeiten häufig mit Wirkungsgraden von 40 bis 60% (Kraft-Wärme-Kopplung). Bei einer Energieeffizienz von 80% (siehe oben) wird die gesamte elektrische Energierückgewinnung mit modernen Gaskraftwerken bis zu 50% betragen. Neben dem hohen Wirkungsgrad von Gaskraftwerken sind sie auch einfach zu bauen und tragen somit zu einem besseren Wirkungsgrad des Stromnetzes bei. Kohlekraftwerke können zu Gaskraftwerken umgerüstet werden.

Erster experimenteller Ansatz

Die Umwandlungseffizienzen der Ladung (in Coulomb), die über den Stromkreis transportiert werden, liegen in diesen Systemen normalerweise zwischen 70 und 100%, abhängig vom Elektrodenmaterial. Eine weitere Effizienzbeschränkung könnte sich aus Stofftransporthemmungen ergeben. Der Stofftransport kann durch Pumpen von Elektrolyt verbessert werden, wodurch zusätzliche Kosten für das Pumpen entstehen. Da jedoch die meisten Ölfelder zur verbesserten Ölrückgewinnung einer Meerwassereinspritzung unterzogen werden, können die zusätzlichen Kosten vernachlässigbar sein. Die Gesamteffizienz muß noch in Skalierungsexperimenten ermittelt werden und hängt von den oben genannten Faktoren ab.

Der Reaktor simuliert Ölfeldbedingungen unter Verwendung von Sand als Füllmaterial unter kontinuierlichem Elektrolytfluss.

Die Kontrolle des pH-Werts ist entscheidend. Alkalische pH-Werte behindern die Wasserstoffproduktion und damit die Methanogenese erheblich. Dies kann durch eine Software behoben werden, die den pH-Wert überwacht und das Potenzial entsprechend anpasst. Die Zugabe von Säuren ist nicht erwünscht, da dies die Kosten erhöht. Die Software kann auch als Potentiostat fungieren, der dann den Methanproduktionsprozess vollständig steuert. Um den Prozess unter realistischeren Bedingungen zu testen, sollte ein Bohrkern verwendet werden.

Die Ergebnisse zeigen die Methanproduktion im Simulationsreaktor. Das Auftreten von Methan im Anodenraum war ein Ergebnis des Flusses von der Kathode zur Anode, der produziertes Methan mit sich führte.

Rentabilität des mikrobiellen Power-to-Gas-Prozesses

Das mikrobielle Power-to-Gas-Verfahren in unproduktiven Ölfeldern ist aufgrund der geringen Anlauf- und Betriebskosten allen anderen Speicherstrategien wirtschaftlich überlegen. Dies wird erreicht, weil die Hauptinvestitionen, nämlich die Installation von Öl- und Gasförderanlagen sowie erneuerbaren Kraftwerken, bereits vorhanden sind. Die restlichen Investitionen machen sich in kurzer Zeit bezahlt.

Aber wie kann der mikrobielle Power-to-Gas-Prozess die Rendite von Investitionen in erneuerbare Energien beschleunigen? Nur 8 von 28 aktiven Windparks meldeten ihre Investitionskosten. Diese 8 produzieren ungefähr die Hälfte der Gesamtleistung von 3.600 MW, was 16 Milliarden US-Dollar entspricht. Während die maximale Produktion eines Ölfeldes mit unbegrenzter Stromversorgung hypothetische 3,6 Millionen MBtu Erdgas pro Jahr ergeben würde (was einer Rendite von 13 Millionen USD pro Jahr entspräche) wird die reale Produktion durch die Erzeugung erneuerbarer Energie außerhalb der Spitzenzeiten begrenzt. Unter der Annahme, daß die maximale jährliche Methanproduktion 10% überschüssiger elektrischer Energie entspricht, können 15 Mio. USD pro Jahr durch den Verkauf von 4,3 Mio. MBtu Methan pro Jahr auf dem Markt erzeugt werden. Dies sind 15 Millionen US-Dollar, die bei Stillständen außerhalb der Spitzenzeiten nicht verloren gehen. Diese konservative Schätzung kann also dazu beitragen, die Investitionen in erneuerbare Energien früher zu kompensieren. Dies verringert auch das Investitionsrisiko, da die Investitionsberechnungen für neue Windparks zuverlässiger durchgeführt werden können.

Im Beispiel aller deutschen Windparks (7.000 MW) verdoppelt sich diese Kompensation in etwa. Unter Verwendung der 60 Millionen US-Dollar, die durch Methanverkäufe pro Jahr generiert werden, werden die Investitionen von 4 Millionen US-Dollar für den kathodischen Katalysator und die 36 Millionen US-Dollar für die Pt / C-Anoden innerhalb von weniger als zwei Jahren kompensiert. Es sind keine weiteren Investitionen erforderlich, da das Ölfeld bereits Öl und Gas gefördert hat und alle erforderlichen Installationen in einwandfreiem Zustand sind. In das Ölfeld wird Meerwasser als sekundäre Extraktionsmethode eingespritzt. Zum kathodischen Schutz von Produktionsanlagen sind elektrische Anlagen vorhanden, um mikrobielle Korrosion zu verhindern, die jedoch möglicherweise verbessert werden muß, um die jetzt höheren Leistungsdichten zu erreichen. Darüber hinaus wird CO2 aus der CO2-Einspritzung als tertiäres Verfahren zur Ölrückgewinnung verwendet. Möglicherweise muß dann nur der pH-Wert angepaßt werden.

Und dies ist nicht das Ende der Ölfeldspeicherkapazität. Theoretisch kann ein Ölfeld die gesamte Menge an erneuerbarer Energie speichern, die in einem Jahr weltweit erzeugt wird, was mehr als genug Spielraum für zukünftige Entwicklungen und die CO2-Verpressung bietet.

 

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Hydrophile Membranen mit schnellem und selektivem Ionentransport

Neben den bekannten Nafion™-Membranen, die derzeit das wohl beste Preis-Leistungsverhältnis bei zahlreichen elektrochemischen Zellen (Protonenaustauschbrennstoffzellen, Methanolbrennstoffzellen, Elektrolysezellen usw.) darstellen, wächst mit der Diversifizierung unserer Energieressourcen auch Nachfrage nach effizienten und selektiven Ionenaustauschmembranen für Energiespeicher wie Flußbatterien.

Eine Sumitomo Flußbatterie zur Energiespeicherung einer Solaranlage. (Foto: Sumitomo Electric Co.)

Flußbatterien – der Durchbruch bei der Energiespeicherung

Die hohe Nachfrage nach zuverlässigen und kostengünstigen Energiespeichersystemen spiegelt sich in der zunehmenden Vielfalt der Technologien zur Energiespeicherung wider. Einer der vielversprechendsten Kandidaten unter den verschiedenen elektrochemischen Speichersystemen sind Flußbatterien. Sie könnten die Anforderungen an Energiespeicher in großem Maßstab erfüllen und sich durch hohe Effizienz, niedrige Skalierungskosten, hohe Lade- / Entladezyklenzahl sowie unabhängige Energiespeicher- und Stromerzeugungskapazitäten auszeichnen.

Da diese Technologie noch jung ist, liegt derzeit der Fokus auf kommerziell und wirtschaftlich tragfähigen Systeme, insbesondere auf der:

  • Verbesserung der Kernkomponenten, z.B. Membranen mit besonderen Eigenschaften,
  • Verbesserung der Energieeffizienz
  • Reduzierung des Gesamtkostensystems.

Erfüllt Anforderungen an Flußbatterien

Zwei Forschergruppen aus Großbritannien, eine vom Imperial College und die andere von der University of Cambridge, verfolgten einen neuen Ansatz, um die nächste Generation mikroporöser Membranmaterialien für die Flußbatterien zu entwickeln. Sie haben ihre Daten kürzlich in der bekannten Zeitschrift Nature Materials veröffentlicht. Gut definierte enge mikroporöse Kanäle ermöglichen zusammen mit der hydrophilen Funktionalität der Membranen einen schnellen inorganischen Ionentransport und eine hohe Selektivität für kleine organische Moleküle. Die neue Membranarchitektur ist besonders wertvoll für wässrige organische Flußbatterien, die eine hohe Energieeffizienz und Kapazitätserhaltung ermöglichen. Wichtig ist, daß die Membranen unter Verwendung der Rollpresstechnologie und eines kostengünstigen mesoporösen Polyacrylnitril-Trägers hergestellt wurden. Dies könnte die Membranen billig in der Herstellung machen.

Wie die Autoren berichteten, besteht die Herausforderung für die Flußbatterien der neuen Generation in der Entwicklung kostengünstiger Polymermembranen auf Kohlenwasserstoffbasis, die eine präzise Selektivität zwischen Ionen und organischen redoxaktiven Molekülen aufweisen. Darüber hinaus hängt der Ionentransport in diesen Membranen von der Bildung der miteinander verbundenen Wasserkanäle über die Mikrophasentrennung ab, was auf molekularer Ebene als komplexer und schwer zu kontrollierender Prozess angesehen wird.

Das neue Synthesekonzept ionenselektiver Membranen basiert auf hydrophilen Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIMs), die einen schnellen Ionentransport und eine hohe molekulare Selektivität ermöglichen. Die strukturelle Vielfalt von PIMs kann durch Monomerauswahl, Polymerisationsreaktion und nachsynthetische Modifikation gesteuert werden, wodurch diese Membranen für Flußbatterien weiter optimiert werden.

Zwei Arten von hydrophilem PIM wurden entwickelt und getestet: PIMs, die von Tröger-Basen abgeleitet sind, und PIMs auf Dibenzodioxin-Basis mit hydrophilen und ionisierbaren Amidoximgruppen.

Die Autoren bezeichnen ihren Ansatz als innovativ, weil:

  1. PIMs verwendet wurden, um starre und verzerrte Polymerketten zu erhalten, die zu Hohlräumen in mikroporösen Membranen im Subnanometerbereich führen;
  2. Hydrophiler funktionelle Gruppen eingeführt wurden, die miteinander verbundene Wasserkanäle bilden, um die Hydrophilie und Ionenleitfähigkeit zu optimieren;
  3. Zur Verarbeitung eine Lösung verwendet wurde, dei die Membranherstellung auf Nanometerstärke erlaubt. Dies reduziert den Ionentransportwiderstand und die Membranproduktionskosten weiter.

Die Ionenleitfähigkeit wurde durch experimentelle Echtzeitbeobachtungen der Wasser- und Ionenaufnahme bewertet. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Wasseradsorption in den eingeschlossenen dreidimensionalen miteinander verbundenen Mikroporen zur Bildung wasserunterstützter Ionenkanäle führt. Diese ermöglichen einen schnellen Transport von Wasser und Ionen.

Der selektive ionische und molekulare Transport in PIM-Membranen wurde unter Verwendung konzentrationsgesteuerter Dialysediffusionstests analysiert. Es wurde bestätigt, daß das neue Design von Membranen große redoxaktive Moleküle effektiv blockiert und gleichzeitig einen schnellen Ionentransport ermöglicht, der für den Betrieb organischer RFBs von entscheidender Bedeutung ist.

Darüber hinaus wurden chemische Langzeitstabilität, gute elektrochemisch und  thermische Stabilität sowie gute mechanische Festigkeit der hydrophilen PIM-Membranen nachgewiesen.

Schließlich wurde berichtet, daß die Leistungs- und Stabilitätstests von Flußbatterien auf der Basis der neuen Membranen mit denen Nafion ™ -basis vergleichbar sind. Langzeitests werden zeigen, wie gut diese Membranen sich im Alltag bewähren.

(Mima Varničić, 2020, Foto: Wikipedia)

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Energiespeicherung in Spanien

Spaniens Energielandschaft

In unserem vorherigen Beitrag haben wir über die Aussichten der Energiespeicherung in Dänemark berichtet. Jetzt gehen wir wieder zurück nach Süden. Während allgemein angenommen wird, daß Solarenergie den Hauptanteil der erneuerbaren Energie in Spanien ausmacht, ist es tatsächlich die Windenergie mit mehr als dem Dreifachen der Solarerzeugung die wesentliche erneuerbare Energiequelle Spaniens. Spanien ist weltweit führend in der Windenergie. Im Jahr 2014 hatte Spanien weltweit die viertgrößte installierte Windkapazität, und die Windenergie machte 2015 18% der gesamten spanischen Stromerzeugung aus. Das geht so weit, daß es Überlegungen gab, den Stier als Symbol spanischen Nationalstolzes durch die Windmühle zu ersetzen. Gas und Kohle machen aber immer noch über ein Drittel der Stromerzeugung in Spanien aus.

Spaniens Stromproduktion 2015 (Quelle: International Energy Agency, 2015)

Während fossiles Öl in Spanien immer noch für Elektrizität verwendet wird, sollte beachtet werden, daß dies ausschließlich für die Gebiete außerhalb der iberischen Halbinsel gilt, also die Kanarische Inseln, Balearen, Cueta, Melilla und mehrere andere kleine Inseln.

Laut EU-Richtlinie 2009 von 28 müssen bis 2020 20% des spanischen Endenergieverbrauchs aus erneuerbaren Energiequellen stammen. Spanien wird dieses Ziel jedoch wahrscheinlich verfehlen. Anfang der 2000er Jahre war Spanien weltweit führend bei erneuerbaren Energien. Zum Beispiel war Spanien 2005 das erste Land, das PV-Anlagen für alle neuen Gebäude in Auftrag gab, und belegte weltweit den 5. Platz bei den gesamten Investitionen in erneuerbare Energien. Die Branche für erneuerbare Energien stagnierte jedoch in den letzten Jahren erheblich. Leider ist Spanien, das 2008 den Weltmarkt antrieb, aufgrund rückwirkender Richtlinienänderungen und neuer Steuern auf den Eigenverbrauch praktisch aus dem PV-Bild verschwunden.

Die Richtlinienänderungen und Eigenverbrauchssteuern beziehen sich auf das königliche Dekret 900/2015 über den Eigenverbrauch, ein Gesetz, das von der spanischen Regierung im Oktober 2015 erlassen wurde und das darauf abzielt, den Eigenverbrauch von Elektrizität finanziell zu bestrafen. Nach dem Gesetz müssen Solar-PV-Produzenten (z.B. private PV-Eigentümer) nicht nur eine Steuer auf die Energie zahlen, die sie selbst verbrauchen. Sondern sie müssen auch die gleichen Übertragungs- und Verteilungsgebühren zahlen, als hätten sie den Strom aus dem Netz gekauft. Zusätzlich zu diesen Gebühren und Steuern ist es Eigentümern von Systemen mit einer Leistung von 100 kW und weniger – den meisten Eigentümern von Wohnsystemen also – untersagt, überschüssigen Strom dem Netz zu verkaufen. Stattdessen müssen sie es kostenlos an das Netz weitergeben. Darüber hinaus ist dieses Gesetz rückwirkend. Das bedeutet, daß vorhandene PV-Systeme die Anforderungen erfüllen oder mit einer Strafe belegt werden müssen. Die Sanktionen nach dem Eigenverbrauchsgesetz reichen von nur 6 Mio. EUR bis maximal 60 Mio. EUR – etwa doppelt so hoch wie die Geldbuße für die illegale Entsorgung radioaktiver Abfälle. Die spanische Regierung sieht den Eigenverbrauch als Risiko für die Steuereinnahmen bei den derzeit hohen Strompreisen.

Spanien ist nach wie vor weltweit führend bei Sonnenwärmekraftwerken (2,5 MW). Es wurden jedoch keine neuen Anlagen gebaut, und derzeit befinden sich keine neuen Anlagen im Bau oder in Planung.

Marktausblick für Energiespeicherung

Obwohl die ersten Entwürfe des Gesetzes über den Eigenverbrauch strenge Bestimmungen gegen Batteriespeichersysteme enthielten, erlaubt die endgültige Version Energiespeichersysteme – allerdings unter Bedingungen, die sie unpraktisch machen. Für Eigentümer von Solar-Plus-Speichersystemen fallen zusätzliche Gebühren an, sie können jedoch auch nicht die Strommenge reduzieren, die sie von ihrem Versorgungsunternehmen unter Vertrag haben.

Zu diesem Zeitpunkt scheint es, als hätte das Eigenverbrauchsgesetz Investitionen in Projekte für erneuerbare Energien und / oder Energiespeicher in Spanien effektiv gestoppt.