Kategorie: Energiespeicherung

Erneuerbare Energie benötigt verschiedene Technologien zur Energiespeicherung, z.B. Akkus, Pumpspeicherwerke, Kondensatoren, Power-to-Gas, Schwungräder, usw.

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Nachhaltigkeitsanalyse von natürlich vorkommenden Graphit

Natürliches Graphitgranulat aus einer österreichischen Mine

Bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien ist nicht nur Lithium ein entscheidender Rohstoff, sondern auch Graphit. Die weitverbreitete Verwendung von Graphit wird seinem niedrigen Preis, seiner natürlichen Verfügbarkeit, seiner hohen Energie- und Leistungsdichte sowie seiner langen Lebensdauer zugeschrieben. Das macht Graphit zu einer sehr vorteilhaften Wahl für Anoden in Lithium-Ionen-Batterien.

Als Alternativen zu Litium-Graphitanoden wurden Siliziumanoden in den letzten Jahren aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität, Verfügbarkeit und niedrigen Kosten erforscht. Allerdings verringern Probleme wie Volumenausdehnung und Zuverlässigkeit die Chancen auf erfolgreich Kommerzialisierung insbesondere in Elektrofahrzeugen.

Batteriefähiges anodenaktives Material wird aus natürlich abgebautem oder synthetischem Graphit gewonnen. Graphit aus natürlichen Erzen hat in der Regel niedrigere Produktionskosten, jedoch auch eine geringere Reinheit und Qualität. Seine anisotrope Kristallstruktur kann die Leistung in Lithium-Ionen-Batterien beeinträchtigen, auch wenn es oft höhere Kapazitäten zuläßt. Dieser Vorteil geht jedoch typischerweise mit einer reduzierten Lebensdauer einher.

Im Gegensatz dazu ist synthetisches Graphit kostspieliger in der Herstellung, bietet jedoch eine deutlich höhere Reinheit und Konsistenz. Synthetisches Graphit wird aus Kohlenstoffvorläufern wie Petroleumkoks oder Steinkohleteer gewonnen, Aufgrund seiner höheren Reinheit hatte er im Jahr 2025 einen höheren Marktanteil von 60% am weltweiten  Umsatz. Der höher Anteil am Umsatz ist dabei auch den höheren Preisen geschuldet.

Durch seine isotrope Kristallorientierung besitzt synthetisches Graphit eine bessere thermische Stabilität, geringere thermische Ausdehnung und schnellere Lithiationskinetik. Infolgedessen bietet es eine insgesamt stärkere Batterieleistung und eine längere Lebensdauer, obwohl es in der Regel niedrigere Kapazitäten aufweist.

Da der Markt für Batterien wektweit wächst, müssen auch seine Lieferkette robust und nachhaltig sein. Kanada verfügt über reichhaltige Ressourcen an natürlichem Graphit, das in der Provinz Québec abgebaut und verarbeitet wird. Um die Umweltauswirkungen dieser neuen Lieferkette besser zu verstehen, wurde eine Nachhaltigkeitsanalyse für je eine Graphitmine und eine Graphitverarbeitungsanlage in Québec von Forschern der Concordia University in Montreal durchgeführt. Die Ergebnisse wurden kürzlich im Fachjournal MDPI Batteries publiziert.

Die Arbeit integrierte standortspezifische Daten zum Abbau und zur Verarbeitung (2022–2025) mit Ecoinvent in OpenLCA und konzentriert sich hauptsächlich auf das Ersatzpotenzial für Treibhausgase (CO₂‑Äquivalente) und die Wassernutzung.

Die Wissenschaftler zeigten, daß  die Produktion von einer Tonne anodenfähigen Graphits in Québec etwa 1,44 Tonnen CO₂-Äquivalente erzeugt. Das ist deutlich weniger als die 9,6 Tonnen CO₂, die pro Tonne chinesischen Graphits. Die Nachhaltigkeitsanalyse in Québec zeigt also eine erhebliche Reduzierung der Kohlenstoffintensität auf.

Die modellierte Kette umfaßte die Tagebaugewinnung durch Bohrungen, Sprengungen und Abfuhr, sowie die Aufbereitung durch Zerkleinerung, Mahlung, Flotation und Entwässerung. Schließlich wurde auch die finale Verarbeitung des anodenfähigen Graphits durch Mikronisierung und Spheronisierung, Reinigung durch Säureauslaugung und Karbon-Beschichtung, gefolgt von Endverarbeitung und Verpackung untersucht. Die Spheronisierung wandelt das Konzentrat in sphärische Graphitgranulate um, um die Schüttdichte und die Packeffizienz in der Anode zu erhöhen. Beträchtliche Nebenprodukte entstehen z.B. als Feinstoffe.

Innerhalb der Prozessanlage in Québec sind Mikronisierung und Spheronisierung, sowie Reinigung und Beschichtung die energieintensivsten Schritte. Reinigung Säurelaugung ist auch der größte Einzelbeitrag zu den CO₂- und Wasserknappheitsauswirkungen. Allerdings mildert die sehr niedrige Kohlenstoffintensität des Netzes (Wasserkraft) stark den Fußabdruck dieser elektrischen Lasten. Im Gegensatz dazu bleibt Erdgas, das für die Hochtemperaturreinigung und Beschichtung verwendet wird, die größte direkte CO₂-Quelle.

Der CO₂-Ausstoß beim Bergbau wird hauptsächlich durch Diesel in Lastwagen und schweren Geräten verursacht. Detaillierte Ausrüstungsdaten zeigten, daß der Abtransport den Treibstoffverbrauch dominiert. Die Wasserwirkungen beim Konzentrator sind aufgrund der Flotation und der Abraumbehandlung erhöht. Jedoch reduzierten ein geschlossenes Wassersystem und eine dedizierte Abwasserbehandlung die Entnahme von Frischwasser und Belastungen durch Abwässer.

Die Forscher interpretierten zudem die Ergebnisse ihrer Nachhaltigkeitsanalyse, um die Auswirkungen zu bewerten, Nahhaltigkeitsschwerpunkte zu identifizieren und die Phasen mit der höchsten Ressourcenintensität bzw. den höchsten Emissionsprofilen zu bestimmen. Diese Analyse erleichterte die Darstellung von umweltbelastenden Zwischenschritten. Erdgas, das für die Reinigung und Beschichtung in der Verarbeitungsanlage verwendet wird, war der größte CO₂-Quelle, gefolgt von Diesel- und Stromverbrauch.

Neben Graphit spielt aber auch der Abbau von Lithium und Spurenelementen eine erheblich Rolle bei der Nachhaltigkeit von Batterien. Diese waren jedoch nicht Gegenstand der Untersuchung. Allerdings dominiert Graphit den Markt für Anodenmaterialien und macht bis zu 98% des Marktanteils aus, während Li4Ti5O12 nur etwa 2% einnimmt.

Die Studie schloß mit einer integrierten Synthese der Ergebnisse ab und gab gezielte Empfehlungen zur Prozeßoptimierung, Emissionsreduzierung und Verbesserung der Nachhaltigkeit über die gesamte Lieferkette. Diese systematische und transparente Methodik gewährleistete eine robuste Bewertung der Umweltbelastung durch die Produktion von anodenfähigen Graphit.

Trotz des erheblichen Rückgangs der CO₂-Emissionen im Vergleich zum Graphitabbau und -verarbeitung in China hebt die Forschung weitere Verbesserungsmöglichkeiten hervor. Insbesondere durch die Elektrifizierung von Bergbaugeräten zur Reduzierung des Dieselverbrauchs und die Minimierung oder Substitution des Erdgasverbrauchs während der Reinigung und Beschichtung an der Anlagenstelle könnten CO₂-Emissionen weiter reduziert werden.

Bei Frontis Energy beobachten wir intensiv die Dekarbonisierung und Diversifizierung von Lieferketten und liefern Produkte aus verschiedenen Quellen.

Vegh, et al., 2026, Toward sustainable anode materials: LCA of natural graphite processing in Québec, MDPI Batteries, 12, 68. DOI: 10.3390/batteries1202006

Bild: Natürliches Graphit aus einer österreichischen Mine

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Ammoniakelektrosynthese in einer Flußzelle mit Palladiummembran

Düngemittelgranulat

Ammoniak (NH₃), ein entscheidender Rohstoff für die Düngemittelproduktion und ein potenzieller erneuerbarer, kohlenstoffreier Energiespeicher. Seine Produktion findet über das Haber-Bosch-Verfahren mithilfe von Erdgas (CH4) statt. Dabei wird Erdgas durch Dampfreformierung in Wasserstoff (H₂) und CO₂ umgewandelt. Das Haber-Bosch-Verfahren ist für etwa 1-3% der globalen CO₂-Emissionen verantwortlich. Das Verfahren benötigt stabile Energieversorgung und kapitalintensive Anlagen. Dadurch ist die Ammoniakproduktion stark zentralisiert. Alternative elektrochemischen Wege zur Ammoniakproduktion stellen dagegen eine nachhaltige und dezentralisierte Lösungen dar.

Elektrochemische Ammoniakproduktion ist kein neues Verfahren und basiert auf Wasserstoffelektrolyse. Wasserstoff wird dann in einem weiteren Schritt zur katalytischen Stickstoffreduktion benutzt. Experimentell wurden dafür Lithium und Kalzium verwendet. Neben anderen elektrochemischen Zellen wurde Ammoniak in kontinuierlichen Flußzellen mit Wirkungsgraden von bis zu 76% hergestellt. Eine stabile Ammoniakproduktion in Flußzellen erfordert jedoch trockenen und gereinigten Wasserstoff.

Das primäre Problem mit ungetrocknetem Wasserstoff ist die übermäßige Bildung von Lithiumhydroxid (LiOH):

2 Li + 2 H₂O → 2 LiOH + H₂

Wasserelektrolyse könnte jedoch komplett eliminiert werden, wenn die durch die Wasseroxidation erzeugten Protonen (H+) direkt an die mit Lithium beschichtete Kathode geliefert würden. Dadurch würde das System weiter vereinfacht und die Investitionskosten könnten gesenkt werden.

Genau das haben jetzt Forscher am Imperial College London gezeigt. Sie koppelten kontinuierliche wäßrige Wasseroxidation direkt an lithiumvermittelten Stickstoffreduktion unter nicht-wäßrigen Bedingungen, in einer Zweikammer- Flußzelle. Ihre Ergebnisse veröffentlichten sie kürzlich im Fachblatt ACS Energy Letters.

Die Kopplung ereichten sie durch eine elektrisch isolierte, wasserstoffdurchlässige Palladiummembran zwischen den Kammern. Auf der Anodenseite (wäßrig) wurde Wasser an einer mit Iridiumoxid beschichteten Titananode oxidiert, um Protonen, das heißt adsorbiertes H zu erzeugen. Diese Form des Wasserstoffs durchdrang die Palladiummembran. Sie gelangte dann in die trockene, nicht-wäßrige kathodische Kammer, wo N₂ an Lithium reduziert wurde.

Schema Palladiummembran Ammoniaksynthese

Die Palladiummembran war während der Stickstoffreduktion nicht in den externen Stromkreis integriert. Sie war gleichzeitig aine Protonenquelle und -senke, was dank ihrer elektrischen Leitfähigkeit und der Wasserstoffpermeabilität ermöglicht wurde.

Die Wissenschaftler validierten zuerst den Protonentransport über die Palladiummembran bei gleichzeitiger Wasserabweisung durch symmetrische Zelltests und ¹H-NMR-Isotopieaustausch mithilfe von Wasser (H₂O) und Deuteriumoxid (D₂O, schweres Wasser).

Massenspektrometrie in Echtzeit mit D₂O an der Anode bestätigte, daß Deuteronen, die durch die Palladiummembran geliefert wurden, in Ammoniak (ND₂H) eingearbeitet wurden. Das bewies, daß die Protonen in NH₃ aus der Wasseroxidation und nicht nur aus dem ebenfalls eingesetzten Ethanol stammten. Dadurch wurde ein linearer Transfer von Ladung nachgewiesen bei gleichzeitig vernachlässigbaren Wassertransport.

Als Kontrolle wurde ein Versuch mit einer Nafion™-Membran durchgeführt, um zu demonstrieren, daß Membranen, die einen Wasserübergang zulassen, die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese verhindern. Nafion™ erlaubt einen Protonenübergang und ist gleichzeitig durchlässig für Wasser.

Die Forscher zeigten also, daß die elektrischen Leitfähigkeit der Palladiummembran es ermöglichte, diese gleichzeitig sowohl als Anode als auch als Kathode betreiben zu können. Dadurch kam es zu einer kontinuierlichen Umwandlung von Stickstoff und Wasser zu Ammoniak, ohne molekularen molekularen Wasserstoff als Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Nafion™-Kontrolle bewies, daß der Protonentransport bei gleichzeitiger Verhinderung eines Wasserübergangs die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese zuließ.

Die Notwendigkeit einer Vorhydratisierung der Membran und der schrittweise Anstieg des Membranpotentials während des pulsierten Betriebs deuteten darauf hin, daß die Kinetik des Wasserstofftransfers und die Stabilität der Membran Schlüsselfaktoren für die Leistung waren. Das lag daran, daß das System für das neutrale wäßrige Elektrolyt mit Isotopenmarkierung optimiert war. Die Forscher schlugen in ihrem Artikel Wege zur Effizienzoptimierung vor. Dazu zähten sie unter anderem alternative wasserstoffpermeable Metalle und Legierungen auf.

Die vorgestellte Membran könnte über die Ammoniaksynthese hinaus Anwendung finden. Das wären anderen elektrochemischen Stoffumwandlugen, wo wasserfreie Bedingungen und eine kontrollierte Protonenabgabe erforderlich sind. Dazu zählen beispielsweise auch die CO₂-Reduktion und oder nicht-wäßrige Redox-Flußbatterien.

Für wietergehende Forschung schlagen die Autoren vor,

  1. den Protonenfluß zu erhöhen und den Membranübergangswiderstand zu reduzieren,
  2. alternative wasserstoffdurchlässige Metalle bzw. Legierungen zu testen, um Kosten zu verringern und
  3. Puls- und Leerlaufprotokollen zur Beobachtung des Lithiumverlusts durchzuführen.

Bei Frontis Energy sind wir schon gespannt, wie sich einzelne, monolithische Palladiummembran im Mark etablieren. Eine kontinuierliche Ammoniak-Elektrosynthese stellt einen konzeptionellen Fortschritt in Richtung einfacherer, robusterer grüner Düngemittelherstellung und Energiespeicherung dar.

Ye et al. 2026, Continuous ammonia electrosynthesis from nitrogen and water in a monolithic Pd membrane-based flow vell, ACS Energy Letters, DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03617

Bild: Pixabay

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Polyelektrolyt-Beschichtung für Ionenaustauschmembranen in der Elektrodialyse

Reverse electrodialysis drinking water purification

DOI: 10.13140/RG.2.2.20145.13929

Ionenaustauschmembranen sind Schlüsselkomponenten für verschiedene elektrochemische Technologien in der Wasseraufbereitung und für Energiespeicherung, z.B. Elektrodialyse, Membranelektrolyse und Flußbatterien. Solche Membranen zeichnen sich durch eine hohe Konzentration an geladenen Gruppen aus, die entweder kationisch (positiv) oder anionisch (negativ) geladen sein können. Die Funktion einer Ionenaustauschmembran besteht darin, den Transport von Gegenionen zu fördern, während der Wasser- und Koionenverlust eingeschränkt wird.

Die Effizienz von Kationenaustauschmembranen wird diesen ungewollten Transport von Koionen und Wasser eingeschränkt. Der Transport von Hydroxidionen (OH−) über Kationenaustauschmembranen ist von besonderem Interesse. Je nach Anwendung ist die Kationenaustauschmembran entweder so konzipiert, daß sie den Hydroxidtransport selektiv erleichtert, oder sie minimiert den Hydroxidverlust. Bessere Ionenaustauschmembranen müssen daher solche zusätzlichen Funktionalitäten unterstützen.

Forscher der Universität Wageningen haben den Ionenaustausch und den Wassertransport über beschichtete und unbeschichtete Kationenaustauschmembranen charakterisiert. Ihre Ergebnisse publizierten die Wissenschaftler im Fachblatt Journal of Membrane Science. I ihrer Studie untersuchten die Wissenschaftler die Beschichtung von Kationenaustauschmembranen mit Polyelektrolyten bestehend aus Polyallylamin und Polystyrolsulfonsäure.

Die Forscher beschichteten eine Seite von kommerziellen Kationenaustauschmembranen mit Doppelschichten dieser beiden Polymere. Anschließend untersuchten sie den Transport von Ionen und Wasser für Diffusionsdialyse und Elektrodialyse. Bei Diffusionsdialyse handelt es sich um passiven Ionentransport, der durch Konzentrationsgradienten angetrieben wird. Dagegen findet bei der Elektrodialyse der Ionentransport aktiv statt und wird von einem angelegtem Strom angetrieben.

Die Beschichtungen sollten hinsichtlich ihrer Selektivität für monovalenten und bivalenten Ionen bewertet werden. Diese Selektivität beeinflußt den Hydroxidtransport und die Wasserpermeabilität. Beides sind Schlüsselfaktoren für die Effizienz der bipolaren Membranelektrodialyse, bei der  die mit salzhaltigen Lösungen mit mehrwertigen Kationen wie Magnesium und Kalzium behandelt werden.

Der Transport von Magnesium und Kalziumwar durch die Beschichtungen erheblich eingeschränkt, während der Transport von Natrium weitgehend unbeeinflußt blieb. Diese Selektivität ergab sich aus dem Donnan-Ausschlußmechanismus und Unterschieden in den Hydrathüllen. Mehrwertige Ionen haben im Bereich der Kationenaustauschmembran einen höheren Widerstand.

Dabei war Orientierung ist entscheidend. Die Ausrichtung der Beschichtung beeinflußte die Leistung. In Richtung des mehrwertigen Ionenströmungsbereichs erhöhte sich der Widerstand, was den Fluß von Magneiumionen verringerte. Diese Erkenntnis ist entscheidend für das Design von Apparaten zur bipolaren Membranelektrodialyse.

Überraschenderweise reduzierten Beschichtungen die Wasserkreuzung nicht. Die dichte Schicht blieb der Engpaß. Der Hydroxidfluß war in beschichteten Membranen, die extremen pH-Werten ausgesetzt waren, etwas höher. Das lag  wahrscheinlich an strukturellen Veränderungen während des Beschichtungsvrogangs.

Die Kombination einer Kationenaustauschmembran mit niedrigem Wassergehalt mit einer Beschichtung könnte die direkte Verwendung von unbehandelten Salzlösungen in der bipolaren Membranelektrodialyse ermöglichen. Dodurch würden die Vorbehandlungskosten gesenkt und die Nachhaltigkeit würde verbessert. Die Fuji CEM-12 erwies sich als vielvesprechender Kandidat für zukünftige Designs mit Beschichtungen.

Die Diffusion von Salzen über unbeschichtete Kationenaustauschmembranen wurde hauptsächlich durch den Aniontyp, wie z.B. Chlorid, Sulfat, oder Hydroxid bestimmt. Außerdem hatten die Membraneigenschaften, einschließlich des Wassergehalts der Membran und der ionischen Ladungsdichte einen großen Einfluß. Die ionische Ladungsdichte bestimmte die Anionenverteilung innerhalb der Kationenaustauschmembranen.

Die Forscher hatten verschiedene kommerzielle Kationenaustauschmembranen auf einer Seite mehrfach mit Polyelektrolyten beschichtet. Bei unbeschichteten Kationenaustauschmembranen korrelierte die Wasserdurchlässigkeit gut mit dem ionischen Widerstand der Membran. Der Grund war die Abhängigkeit beider Parameter vom Wassergehalt der Membran. Darüber hinaus stieg die Durchlässigkeit für Koionen mit zunehmendem Wasservolumenanteil in der Membran.

Der osmotischen Wassertransport der Kationenaustauschmembranen wurde durch die Mehrfachaschichten aus Polyallylamin und Polystyrolsulfonsäure nicht beeinflußt. Die Forscher empfahlen, Kationenaustauschmembranen mit niedrigem Wassergehalt einseitig zu beschichten, um den Transport von Hydroxiden und problematischen multivalenten Kationen zu minimieren.

Diese Arbeit zeigt, daß intelligente Oberflächenbearbeitung mittels Polyelektrolytschichten die Funktionalität konventioneller Membranen ohne wesentliche Kompromisse erhöhen kann. Während der Wassertransport eine Herausforderung bleibt, ist die Fähigkeit, mehrwertige Ionen zu blockieren und gleichzeitig die Leitfähigkeit für Natriumionen aufrechtzuerhalten, ein großer Schritt in Richtung effizienterer und kostengünstigerer Dialysesysteme.

Bei Frontis Energy sind wir gespannt auf den zukünftigen Einsatz von mehrfachbeschteten Membranen im industriellen Maßstab.

Elozeiri et al. 2026, Water and co-ion transport across ion-exchange membranes coated with PAH/PSS polyelectrolyte multilayer in electrodialysis and diffusion dialysis, Journal of Membrane Science,741, 125072, DOI: 10.1016/j.memsci.2025.125072

Bild: Getty Images

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Stabilität von Anionenaustauschmembranen für saubere Elektrolyse

Hydrogen electrolyzer China

DOI: 10.13140/RG.2.2.18396.65927

Energiesicherheit und Klimawandel gehören zu den größten Herausforderungen unserer Zeit. Um die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern, treten erneuerbare Energiequellen als entscheidende Lösungen für eine nachhaltige Energieerzeugung in den Vordergrund. Zur Speicherung und zum Transport von erneuerbarer Energie sind skalierbare Lösung ein wichtiger Bestandteil. Wasserstoff erzeugt in Wasserelektrolyseure und verbraucht in Brennstoffzellen kann dabei helfen, die saisonale Variabilität erneuerbarer Energien auszugleichen.

Brennstoffzellen haben das Potential, erheblich zur Dekarbonisierung des Verkehrssektors beizutragen. Der Transport von Personen und Gütern ist für fast ein Drittel der weltweiten Treibhausgasemissionen verantwortlich. Trotz ihres Potentials bleibt die breite Einführung moderner Brennstoffzellen und Elektrolyseure aufgrund hoher Investitionskosten begrenzt. Das liet vor allem and teuren Katalysatoren aus Edelmetallen und perfluorierten Protonenaustauschmembranen.

Diese Herausforderung hat gestiegenes Interesse an Anionenaustauschmembranen geweckt. Unter alkalischen Bedingungen bieten sie mehrere Vorteile:

  • nicht‑edle Metallkatalysatoren dank nicht-korrosiver Bedingungen und
  • nachhaltigere Membranmaterialien

Allerdings gibt es bei der Einführung von Anionenaustauschmembranen einige Hürden. Dazu zählen insbesondere ihre kurze Lebensdauer unter alkalischen Bedingungen und oxidativem Streß.
Die Bildung von Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen unter alkalischen Bedingungen ist verantwortlich für den beschleunigten Zerfall von Polymeremembranen. Die Untersuchung des radikalinduzierten Zerfalls von Anionenaustauschmembranen ist daher von zentraler Bedeutung.

Dazu müssen im Labor effizient Radikale hergestellt werden. Die aktuellen Methoden wie thermische Zersetzung oder UV‑Aktivierung von Wasserstoffperoxid zur Herstellung solcher Radikale sind jedoch ineffizient. Sie sind zudem anfällig für Nebenreaktionen, wodurch ihre Relevanz für reale Betriebsbedingungen eingeschränkt wird.

Die Immersion in sauerstoffgesättigten alkalischen Lösungen ist ein effizienter Ansatz, der brauchbare Erkenntnisse geliefert hat. Dies Methode kann aber nicht unterscheiden zwischen dem natürlichen Zerfall von Membranen und dem durch Radikale beschleinigten Abbau.

Radioaktivität und starke elektromagnetische Strahlung ermöglichen eine präzise Kontrolle der Radikalbildung, erfordern jedoch teure, spezialisierte Infrastruktur. Es werden erschwingliche und praktikable Lösung benötigt, um Radikale im Labor unter realistischen Bedingungen gezielt zu untersuchen.

Dieser Herausforderung haben sich Forscher der von SINTEF in Norwegen und der ETH Zürich gestellt. Sie stellten angepaßte photochemische Methoden vor, die Radikale erzeugen und deren Einfluß auf die Stabilität von Anionenaustauschmembranen unabhängig von anderen Abbauprozessen untersuchen. Die Ergebnisse wurden kürzlich in Membranes veröffentlicht.

Durch die Bestrahlung wäßriger Kaliumnitritlösungen oder Titanoxidsuspensionen mit UV‑Licht bei 365 nm wurden erfolgreich Hydroxylradikale beziehungsweise eine Kombination aus Hydroxyl‑ und Superoxidradikalen erzeugt. Tests dieser Ansätze an drei kommerziellen Anionenaustauschmembranen – PiperION®‑40 (PiperION), FM‑FAA‑3‑PK‑75 (Fumasep) und PNB‑R45 (Polynorbornen) – zeigten deutliche Unterschiede in der Haltbarkeit. Erwartungsgemäß zerfielen dünnere, nicht verstärkte Membranen schneller als dickere, verstärkte Membranen. Verursacht wurde dieser Unterschied vermutlich durch die begrenzten Eindringtiefe hochreaktiver Radikale.

Beide Methoden erwiesen sich als praktische, erschwingliche und leicht zugängliche Werkzeuge zur Bewertung der Stabilität von Anionenaustauschmembranen gegenüber Radikalangriffen.
Photochemische Radikalerzeugung war daher ein praktikabler Weg, um den radikalinduzierten Zerfall von Anionenaustauschmembranen unter kontrollierten Bedingungen zu untersuchen. Der nitritbasierte Ansatz erzeugte selektiv Hydroxylradikale, während Titanoxiduspensionen sowohl Hydroxyl‑ als auch Superoxidradikale lieferten.

Längere Bestrahlung schädigte die Membranen stärker. Dieses Ergebnis beweist deutlich die entscheidende Rolle von Radikalen bei der Zersetzung von Membranen. Experimente bei pH 10 ermöglichten eine Unterscheidung von natürlichen und radikalgetriebenen Ursachen.

Über den Nutzen im Labor hinaus sind beide Methoden auch von industrieller Bedeutung. Kombiniert mit kostengünstiger Laborausrüstung bieten sie weitflächig einsetzbare und reproduzierbare Werkzeuge zur Evaluierung kommerzieller und prototypischer Anionenaustauschmembranen. Durch die Kostenreduktion und die Verlängerung von Haltbarkeitstests unter realen Bedinungen kann die Entwicklung robuster Anionenaustauschmembranen für Brennstoffzellen und Elektrolyseure beschleunigt werden.

Frontis Energy ist Teil der Mission, kostengünstige Lösungen zur Entwicklung effizienter Technologie zur Energieumwandlung zur Verfügung zu stellen. Dadurch stärken wir den weltweiten Übergang zu sauberen, widerstandsfähigen und nachhaltigen Energiesystemen.

Solyom, et al., 2025, Photochemical methods to study the radical-induced degradation of anion-exchange membranes. Membranes, 15, 305. DOI: 10.3390/membranes15100305

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Das Potenzial leitfähiger Polymere für nachhaltige Wasseraufbereitung und Energielösungen freisetzen

DOI: 10.13140/RG.2.2.13132.07045

Kohlenstoffbasierte Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum, wie etwa Energiespeicherung und -umwandlung, Elektronik, Nanotechnologie, Wasserreinigung und Katalyse. Sie bestehen aus einem Element, das überall verfügbar ist.

Die elektrochemischen Eigenschaften kohlenstoffbasierter Elektroden können durch die Verwendung leitfähiger Polymere verbessert werden. Kohletuch, das aus Kohlenstoff-Mikrofasern gewebt wird, ist ein vielversprechende kohlenstoffbasiertes Elektrodenmaterial. Es ist als langlebig und kosteneffizient und gut  für elektrochemische Reaktionen geeignet, die z.B. CO2 umwandeln, Schadstoffe abbauen und die Wasserqualität verbessern. Solche Elektroden, die für ihre mechanische Flexibilität, Stabilität und Kosteneffizienz bekannt sind, werden in Prozessen wie elektrochemischer Oxidation, mikrobiellen Brennstoffzellen und anderen fortschrittlichen Abwasserbehandlungstechnologien eingesetzt.

Unmodifizierter Kohletuchelektroden sind durch einige Einschränkungen gekennzeichnet, wie z.B. geringe spezifische Kapazität und eingeschränkte Benetzbarkeit durch Wasser aufgrund ihrer natürlichen Hydrophobie. Daher wird intesiv an möglichen Verbesserungen dieser modernen Elektroden geforscht. Eine bessere Benetzbarkeit trägt beispielsweise entscheidend dazu bei, die effektive Elektrodenoberfläche in wässrigen Flüssigkeiten zu erhöhen und dadurch die Interaktion mit Schadstoffen zu verbessern. Die Leistung von Kohletuchelektroden zu verbessern hilft also, kürzere Reaktionszeiten zu erreichen und so die Gesamtleistung zu verbessern.

Eine Forschungsgruppe der San Diego State University widmete sich nun der Aufgabe, diese Einschränkungen zu beheben. Ihr Ansatz bestand darin, leitfähige Polymerfilme auf die Kohlenstoffasern zu bringen. Dies erreichten sie mithilfe der Mehode oxidative chemische Dampfabscheidung (oCVD). Sie veröffentlichten kürzlich ihre Ergebnisse in der Zeitschrift Advanced Material Interfaces. Mit Antimonpentachlorid (SbCl5) als Oxidationsmittel entwickelten sie eine hochgradig einheitliche Beschichtung bestehend us dem Polymer PEDOT (Poly[3,4-ethylendioxythiophen]) auf den dreidimensional angeordneten  porösen Kohlefasern. Die oCVD-Technik gewährleistetete eine gleichmäßige Beschichtung und bewahrte gleichzeitig die geometrischen und funktionellen Eigenschaften des Kohletuhs. Die Methode ist daher ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung solcher Elektroden.

Die PEDOT-beschichteten Kohletuchelektroden erreichten eine deutliche Verbesserung der spezifischen Kapazität und Pseudokapazität im Vergleich zu unbeschichtetem Kohlenstoffgewebe. Abhängig von der Abscheidetemperatur zeigte die PEDOT-beschichtete Elektrode eine 1,5- bis 2,3-fache Steigerung der spezifischen Kapazität. Zudem konnte eine Temperaturabhängigkeit beim oCVD-Verfahren gezeigt werden. Die Elektrode, die bei einer Abscheidetemperatur von 80 °C hergestellt wurde, wies die höchste spezifische Kapazität und die beste elektrochemische Leistung auf. Durch die Anpassung der Abscheidetemperatur zur Optimierung der Leistung können Kohletuchelektroden an spezifische Anforderungen wie z.B. bei der Abwasserbehandlung angepasst werden.

Die Untersuchung zeigt die Wirksamkeit der oCVD-Methode zur Verbesserung der Eigenschagften von Kohletuchelektroden. Dadurch ist eine Erweiterung des Anwendungsspektrums z.B. bei der Abwasserbehandlung und bei elektrochemischen Energiespeicherung möglich. Darüber hinaus zeigten die Forscher, daß PEDOT-beschichtetes Kohletuch in Superkondensatoren zum Einsatz kommen können, da gerade bei dieser Anwendung Flexibilität und hohe Kapazität entscheidend sind. Die Studie ist nicht nur bedeutende Fortschritte im Materialdesign, sondern eröffnet auch neue Möglichkeiten zur Optimierung der Elektrodenleistung für unterschiedliche Anwendungen.

Insgesamt zeigen die Ergebnisse das wachsende Potential fortschrittlicher Elektrodentechnologien zur Bewältigung industrieller Herausforderungen. Durch die Verbesserung der Funktionalität kohlenstoffbasierter Elektroden mithilfe neuartiger Materialbeschichtungen können effizientere und maßgeschneiderte Lösungen sowohl für die Abwasserbehandlung als auch für die Energiespeicherung erreicht werden. Die Fähigkeit, die Eigenschaften von Elektroden an spezifische Anforderungen anzupassen, bietet einen Weg zur Entwicklung hocheffizienter und kostengünstiger Technologien, die ein Wendepunkt für verschiedene Sektoren sein könnten, insbesondere dann wenn Nachhaltigkeit und Ressourcenmanagement eine große Rolle spielen. Da sich solche Innovationen weiterentwickelen werden, könnten sie die betriebliche Effizienz und die Umweltauswirkungen in den entsprechenden Industriesektoren erheblich verbessern, wie z.B. in der Abwasserbehandlung die Elektrokoagulation, Elektrooxidation oder Elektroreduktion.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß Verbesserungen und Anpassungen dazu beitragen können, Elektroden zu entwerfen, die auf spezifische Schadstoffe oder Arten von Abwasser abgestimmt sind.

Heydari Gharahcheshmeh and Chowdhury, 2024, Enhancing Capacitance of Carbon Cloth Electrodes via Highly Conformal PEDOT Coating Fabricated by the OCVD Method Utilizing SbCl5 Oxidant, Advanced Materials Interfaces, 11, 2400118. DOI: 10.1002/admi.202400118.

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Doppelschichtübergänge in porösen Kohlenstoff-Nanoschichten

In elektrochemischen Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren bilden sich Doppelschichten of den Elektrodenoberflächen. Diese Doppelschichten wirken sowohl als Kondensatoren als auch als Widerstände und haben daher Einfluß auf die Leistung elektrochemischer Zellen. Das Verständnis der Struktur und Dynamik der Doppelschichtenbildung wiederum könnte die Leistung von elektrochemischen Systemen erheblich verbessern. Das wuerde beispielsweise elektrochemische System zur Energiespeicherung und -umwandlung, zur Wasserentsalzung, in Sensoren usw effizienter machen.

Auf einer planaren Elektrode werden Elektrolytionen ebenso wie das Lösungsmittel an der Elektrodenoberfläche adsorbiert. Die resultierende Kapazität hängt von der Ladung, dem Lösungszustand und der Ionenkonzentration ab. Traditionell kann die Kapazität elektrochemischer Schnittstellen in zwei Arten unterteilt werden:

  1. Klassischer Doppelschichtkondensator: Die Ionen werden aufgrund ihrer Ladung adsorbiert. Die Ionenadsorption ist nicht spezifisch.
  2. Faraday-Pseudokondensator: Spezifische Ionen werden adsorbiert, beispielsweise durch chemische Wechselwirkungen auf der Elektrodenoberfläche. Dieser Vorgang kann mit einen Ladungstransfer einhergehen.

Die meisten anwendungsorientierten Elektroden sind jedoch nicht planar, sondern porös. Schichtmaterialien in solchen Situationen haben verschiedene Stufen der Elektrolytdurchdringung und damit unterschiedliche kapazitive Adsorptionsmechanismen. Das Verständnis der Elektrosorption in solchen Materialien erfordert eine holistische Betrachtung der elektrochemischen Kapazität und der Ladungspeicherung.

Ein Team von Forschern der North Carolina State University, der Paul-Sabatier-Universität in Toulouse und dem Karlsruhe-Institut für Technologie veröffentlichten neue Einblicke in die Elektrolytdurchdringung in nicht-planaren Elektrodenoberflächen in der Fachzeitschrift Nature Energy.

Elektrische Doppelschicht bei planaren Elektroden

Der Grad der Ionensolvatisierung (der Prozeß der sich neu organisierenden Lösungsmittelmoleküle und gelösten Ionen) an idealen (planaren) elektrochemischen Grenzflächen bestimmt die Ionenwechselwirkung mit der Elektrode. Es gibt zwei verschiedene Fälle:

  1. Ionen werden unspezifisch adsorbiert: Dies ist bei starker Ionensolvatisierung der Fall. Die Wechselwirkungen mit der Elektrode sind in erster Linie elektrostatisch. Diese Art von Wechselwirkung kann als Induktion betrachtet werden, das heißt die Ladung wird induziert, aber nicht übertragen.
  2. Ionen werden spezifisch adsorbiert: In diesem Fall werden Ionen nicht solvatiert und können spezifisch adsorbiert werden und auch chemische Bindung an die Elektrode eingehen. Dieser Vorgang kann als Ladungsübertragungsreaktion zwischen der Elektrode und dem adsorbierten Ion beschrieben werden. Die Ladungsübertragungsreaktion hängt jedoch von der Bindung zwischen Ion und Elektrode ab. Dies korreliert mit dem Zustand der Ionensolvatisierung. Man kann daher zu erwarten, daß die Ionensolvatisierung für das Verständnis der Ionen-Elektroden-Wechselwirkungen in einer nanoporösen Umgebung von entscheidender Bedeutung ist.

Doppelschichtkondensator auf Kohlenstoffbasis − der Durchdringungseffekt

Die Beziehung zwischen der Porosität von Kohlenstoffnano-Materialien hat Einfluß auf die spezifischen Kapazität von elektrochmischen Vorrichtungen.

Wenn sich in einer nanoporösen Umgebung elektrische Doppelschichten bilden, weicht das Kondensatormodell vom klassischen Doppelschichtmodell an planaren Oberflächen ab. Der Grad der Ionensolvatisierung in räumlichen Begrenzung wird durch die Porengröße in nanoporösen Materialien und durch den Schichtabstand in den Poren bestimmt, also den zweidimensionalen Schichtmaterialien.

Die in Subnanometerporen eingezwängten Ionen lösen sich langsam im Elektrolyt, was zur Kapazitätserhöhung führt und eine Abweichung vom typischen linearen Oberflächeverhalten zur Folge hat. Während der negativen Polarisation poröser Kohlenstoffmaterialien mit den Porengrößen <1 nm wird eine Abnahme der Kapazität beobachtet. Der Einfluß auf die Kapazität wird durch die Ionen hervorgerufen, die am Ionentransport teilnehmen.

Diese Erkenntnisse sind wichtig, um die Kohlenstoffporenstruktur poröser Elektroden effektiv zu gestalten und ihre spezifische Kapazität zu erhöhen. Da Kohlenstoffmaterial kein idealer Leiter ist, ist es wichtig, seine spezifische elektrische Struktur zu berücksichtigen. Bei Graphit zum Beispiel nimmt die Verfügbarkeit der Ladungsträger während der Polarisation zu, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt.

Einheitliches Modell der elektrochemischen Ladungspeicherung in Nanoporen

Da die elektrochemischen Grenzflächen in technologischen Anwendungen nicht planar sind, schlugen die Forscher eine detaillierte Bewertung und ein anderes Konzept der elektrochemischen Kapazität an solchen nicht idealen Schnittstellen vor. Die Gruppe untersuchte die Elektrosorption auf zweidimensionalen und dreidimensionalen Kohlenstoffoberflächen mit einer kontinuierlichen Verringerung der Porengröße bei zunehmenden Oberflächenkomplexität.

Das untersuchte Beispiel bezog sich auf die Ladungsspeichereigenschaften von Lithiumionen (Li+) in den Graphenblättchen organischer lithiumhaltiger Elektrolyte. Die Abhängigkeit von der Anzahl der Graphenschichten war dabei im Fokus. In einer einzelnen Graphenschicht ist die kapazitive Reaktion aufgrund der spezifischen Adsorption unabhängig vom elektrischen Potential. Mit einer Zunahme der Graphenblätter entstanden jedoch Redox-Spitzen, die durch die Einlagerung von Lithiumionen aufgrund umgekehrter Solvatisierung entstanden. Diese Lithiumeinlaferung ist normalerweise für Batterieverschleiß verantwortlich. Die Forscher vermuteten, daß bei der Adsorption der solvatierten Lithiumionen auf einem einzelnen Graphenblatt eine Einlagerung nach einer Übergangsphase erfolgte. Diese Einlagerung war nach Ansicht der Forscher mit einer kontinuierlichen Ladungsablagerung verbunden. Das kann zu einen nahtlosen Übergang wegen des erhöhten Ladungstransfers zwischen einem Elektrolytion und der Oberfläche führen. Diese Übergangsphase würde dann maßgeblich von der Porengröße und der Ionensolvatsierung beeinflußt.

In den vorgestellten Ergebnissen wurde ein einheitlicher Ansatz vorgeschlagen, der den kontinuierlichen Übergang zwischen einem Doppelschichtkondensator und poröser Ioneneinlagerung erklärt. Dieser Ansatz weicht von der traditionellen Sichtweise auf einzelne Ladungen und deren Speicherung in nanoporösen Materialien ab. Bisher wurde diese Art der Ladungsspeicherung als rein elektrostatisches oder rein faradaysches Phänomen angesehen.

Zusammenfasend kann man feststellen, daß sich mit zunehmender Ioneneinlagerung die Ionensolvatisierung verringert. Dies führt zu einer kontinuierlichen Doppelschichtbildung.

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Gastrennung mit feuchtigkeitsbeständiger Verbundmembran

Wasserstoff (H2) ist ein leichter alternativer Kraftstoff mit hoher Energiedichte. Seine Effizienz in Bezug auf Umwelt und Wirtschaftlichkeit haengen jedoch stark von der Art der Erzeugung ab. Die Hauptprozesse der Wasserstofferzeugung sind entweder Kohlevergasung oder Dampfreformierung von Erdgas, bei denen das erzeugte Kohlendioxid (CO2) im letzten Schritt erzeugt wird. Normalerweise wird dieses CO2 in die Umwelt abgegeben. Der so erzeugte Wasserstoff basiert auf fossilen Brennstoffen und wird daher nicht als grüner Wasserstoff bezeichnet. Um den CO2-Fußabdruck zu verringern, ist das Abfangen des entstandenen CO2 erforderlich. Um jedoch grünen Wasserstoff zu erhalten, ist die Elektrolyse von Wasser mit erneuerbarer Energie erforderlich, wenngleich auch erneuerbare Energie nicht komplett CO2-frei erzeugt wird. Während des Elektrolyseverfahrens werden Wasserstoff und Sauerstoff an zwei Elektroden erzeugt (Sie können Brennstoffzellen-Handbuch herunterladen, um mehr ueber den Nutzen und den Einsatz von Wasserstoff als Energietraeger zu erfahren).

Effizientere Gasabtrennungsprozesse verbessern die Klimabilanz

Der produzierte Wasserstoff ist in keinem der genannten Fälle rein. Beispielsweise gibt es mit der Dampfmethan-Reformierungsreaktion viele Nebenproduktgase wie Kohlenmonoxid, CO2, Wasser, Stickstoff und Methangas.

Typischerweise ist der CO2-Gehalt des Wasserstoffgases bis zu 50%. Dadurch trägt die Wasserstoffproduktion zum Treibhauseffekt bei. Derzeit stammen rund 80% der CO2-Emissionen von fossilen Brennstoffen. Es wurde vorhergesagt, daß die CO2-Konzentration in der Atmosphäre im Jahr 2100 bis zu 570 ppm betragen könnte, was die globale Temperatur um etwa 1,9°C erhöhen würde.

Die traditionellen Prozesse der Gastrennung wie die Kältedestillation und Druckwechsel-Adsorption haben bestimmte Nachteile, wie z.B. einen hohen Energieverbrauch. Die Entwicklung hochwertiger und kostengünstiger Technologien zur Gastrennung ist daher ein wichtiger Zwischenschritt, um billige Wasserstoff herzustellen und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren.

2D-Materialien zur Gastrennung

Die Suche nach kostengünstigen alternativen Membran-Trennungsmethoden für die Wasserstoff-CO2-Trennung ist eine potenziell lukrative Forschung. Daher überrascht es nicht, daß zahlreiche Publikationen dieses Thema zum Gegenstand haben. Die verschiedenen Membranmaterialien zur Gastrennung sind z.B. Polymermembranen, nanoporösen Materialien, metallorganischen Mischverbindungen und Zeolith-Membranen. Ziel ist es, ein gutes Gleichgewicht zwischen Selektivität und Durchlässigkeit der Gastrennung zu erreichen. Beide sind wichtige Parameter für die Wasserstoffreinigung und CO2-Abscheidungsverfahren.

Eine im Fachblatt Nature Energy von Forschern des Nationalen Forschungsinstituts von Japan veröffentlichte Studie beschreibt nun eine Materialplattform als Basis für die Trennung von Wasserstoff aus feuchten Gasgemischen. Wie eingangs beschrieben kommen diese beispielsweise in Gasen aus fossile Brennstoffquellen oder der Wasserelektrolyse vor. Die Autoren zeigten, daß der Einbau von positiv geladenen Nanodiamanten in Graphenoxid (GO / ND+) zur Herstellung feuchtigkeitsabweisender Hochleistungsmembranen geeignet ist. Die Leistung der GO / ND+-Laminate zeichnete sich im Vergleich zu herkömmlichen Membranmaterialien insbesondere bei der Wasserstofftrennung aus.

Leistung neuer Membranmaterialien

Graphenoxidlaminate werden als wichtiger Schritt für die Wasserstoff-CO2-Trennung betrachtet. Sie gelten als hochdurchlässige (dreistellige Durchlässigkeit) und gleichzeitig hochselektive Membranen. Dennoch verlieren Graphenoxidfilme ihre attraktiven Trenneigenschaften und Stabilität unter Feuchtigkeit.

Nach dem Laminieren sind Graphenoxidverbindungen üblicherweise negativ geladen.  Sie können aufgrund elektrostatischer Abstoßung in feuchter Umgebung zerfallen. Um diese zu verhindern, griffen die Forscher auf das Ladungskompensationsprinzip zurück. Das heißt, die Autoren haben positiv und negativ geladene Füllstoffe als Stabilisierungsmittel eingebaut und die Membran mit unterschiedlich großen Graphenoxidflocken getestet. Diese Membranen wurden in trockener oder feuchter Umgebung auf Stabilität getestet. Gleich wurden die Trenneigenschaften Wasserstoff von CO2 oder Sauerstoff ermittelt.

/Die GO / ND+ Verbundmembranen behielten bis zu 90% ihrer Wasserstoffselektivität gegen CO2-Exposition über mehreren Zyklen und bei hoher Feuchtigkeit. Eine GO30ND+ Membran mit 30% positiv aufgeladenen Nanodiamanten war außergewöhnlich gut durchlässig für Wasserstoff mit mehr als 3.700 Gaspermeatineinheiten (GPU) bei gleichzeitig hoher Wasserstoff-CO2-Selektivität. Der Einbau von negativ geladenen Nanodiamanten hatte dagegen keine stabilisierende Wirkung. Der Forscher vermuteten große Hohlräume in den Nanodiamant-Systemen, die zum Verlust der Selektivität führen. Dieses Phänomen ist nicht ungewöhnlich in Verbundmembranen auf Polymerbasis, da dieselben durch ungünstige Grenzflächenwechselwirkungen charakterisiert sind.

Die Gastrenneigenschaften der Verbundmembranen wurden auch unter Verwendung eines äquimolaren Wasserstoff-CO2-Gemischs untersucht. Die Wasserstoffdurchlässigkeit sank um 6% und die Wasserstoff-CO2-Selektivität der GO30ND+-Membran wurde um 13% reduziert.

Der Stabilitätstest der Membranen mit nassen oder trockenen Wasserstoff-CO2 bzw. der Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen zeigte, daß die GO/ND+-Membranen umkehrbare Membraneigenschaften besaßen. Auf der anderen Seite überstanden reine Graphenoxidmembranen nicht einen einzigen vollständigen Zyklus. Dadurch wurden sie für beide Gase komplett durchlässig. Die Forscher erklärten das damit, daß die Vorteile von GO/ND+ Membranen verglichen mit reinen Graphenoxidmembranen durch Veränderungen der Porenstruktur wie deren Ausdehnung und Tortuosität verursacht wurden. Beide Eigenschaften können durch die Optimierung der Nanodiamantbeladung verbessert werden. Dies führt zu einer besseren Permeabilität ohne einen bemerkenswerten Verlust an Selektivität.

Die Röntgenbeugungsanalyse machte den Einbau der Nanodiamanten und ihrer Auswirkungen auf die Membranmikrostruktur deutlich. Das gesamten Porenvolumen war vergrößert, bei gleichzeitiger Reduzierung der durchschnittlichen lateralen Größe. Beides macht die Membranstruktur für den molekularen Transport besser zugänglich.

Dennoch müssen diese neuen feuchtigkeitsresistenten Membranen weiter verbessert werden, um mit heutigen industriellen Trennprozessen zu konkurrieren.

Image: Pixabay / seagul

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Multifunktionaler Iridium-Katalysator für Elektrolyse und Brennstoffzellen

Ein Großteil des globalen Energiebedarfs wird heute durch fossilen Brennstoffen abgedeckt. Gleichzeitig sagt die Internationale Energieagentur voraus, daß sich der weltweite Energiebedarf bis 2040 verdoppeln wird. Dies ist hauptsächlich durch den zusätzlichen Bedarf  in Schwellen- und Entwicklungsländern begründet.

Um den wachsenden globalen Energiebedarf zu bedienen und fossile Brennstoffe zu ersetzen, hat sich bei politischen Entscheidungsträgern die Meinung durchgesetzt, daß alternative, saubere und erneuerbare Energiequellen die beste Lösung sind. Solche erneuerbaren Energiequellen können Strom aus Solar-, Windenergie oder Geothermie sowie Wasserkraft sein. Fuer letztgenannte stehen jedoch keine zusätzlichen Standorte in Industrieländern zur Verfügung.

Während Sonnen- und Windenergie an den meisten Orten der Welt zu mehr oder weniger angemessenen Kosten verfügbar sind, ist ihr größter Nachteil, daß sie instet verfuegbar, schwer zu lagern und zu transportieren sind. Außerdem kann man damit keine Autos, Flugzeuge oder Schiffen betanken. Die Umwandlung von Sonnen- und Windenergie in Wasserstoffgas könnte ein eleganter Weg aus diesem Dilemma sein. Der Rohstoff Wasser stünde reichlich zur Verfügung. Die Diversifizierung des Energiemixes durch Hinzufügen von Wasserstoff zu erschwinglichen Kosten kann mit geringeren Emissionen zudem effizienter sein. Daher wächst das Interesse an Elektrolyse und Brennstoffzellen stetig.

Der gößte Anteil des heute verbrauchten Wasserstoffs wird durch Dampfreformierung von Erdgas hergestellt. Wasserstoff kann jedoch auch durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Elektrolyse erfolgt in zwei Elektrodenreaktionen: Der Wasserstoffreaktion (WR) an der Kathode und der Sauerstoffreaktion (OR) an der Anode.

Brennstoffzellen kehren die Elektrolysereaktionen um indem sie Wasserstoff und Sauerstoff wieder zusammenfügen, um Wasser zu erhalten. Damei wird elektrische Energie freigesetzt. Während es verschiedene Arten von Brennstoffzellen gibt, werden diejenigen, die üblicherweise mit Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden, als Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen oder PEMFC bezeichnet. Die PEM-Abkürzung wird auch häufig für Protonenaustauschermembranen verwendet, die aus Polymeren hergestellt werden können, beispielsweise Nafion™. In PEMFC wird die Energie durch die Wasserstoffoxidationsreaktion (WOR) an der Anode- und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode freigesetzt. Um wirtschaftlich machbar zu werden, gibt es noch technische Herausforderungen von Wasserelektrolyzern und Brennstoffzellen, um zu überwinden. Einige technische Probleme führen zu einem ernsthaften Systemabbau.

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Eine Studie, die Forscher der Technischen Universität Berlin und des Korea Institute of Science and Technology in Nature Communications veröffentlicht wurde, schlägt einen neuartigen Iridium-Elektrokatalysator mit multifunktionalen Eigenschaften und bemerkenswerter Reversibilität vor. Zwar ist Iridium ebenfalls ein Edelmetall der Platin-Gruppe-Metalle. Der neuartige Iridium-Katalysator wurde jedoch für die Prozesse ausgelegt, in denen sich elektrochemische Reaktionen schnell ändern, wie beispielsweise die Spannungsumkehr der Wasserelektrolyse- und PEMFC-Systeme. Dies würde die beiden Systeme in einem vereinen und somit ein großer wirtschaftlicher Nutzen gegenüber bestehenden Lösungen sein.

Bestehende Herausforderungen

Überraschend sich ändernde Betriebsbedingungen wie zum Beispiel das plötzliche Abschalten der Elektrolysespannung führen zu erhöhten Wasserstoffelektrodenpotentialen. Das führt wiederum zum Zerfall der Wasserstoff produzierenden Elektroden.

In Brennstoffzellen kann an der Anode die Kraftstoffmangel auftreten, was zu einer Spannungsumkehr führt. Letztendlich bewirkt dies die Ermüdung der Brennstoffzellenkomponenten wie zum Beispiel des Katalysatorträgers, der Gasdiffusionsschicht und Flußfeldplatten. Um einen beständigen Wasseroxidationskatalysator an die Anode der PEMFCs einzuführen, um die Sauerstoffreaktion zu beschleunigen. Die Wasseroxidation konkurriert letztlich mit der Kohlenstoffkorrosion als Elektronenquelle.

Gestaltung eines einzigartigen multifunktionalen iridiumbasierten multifunktionalen Katalysators

Für die Studie wurde ein kristalliner multifunktionaler Iridium-Nanokatalysator unter Berücksichtigung der genannten Herausforderungen für Elektrolyse und Brennstoffzellen entworfen.

Der Grund, washalb ein Material basierend auf Iridium ausgewählt wurde, ist bemerkenswerte Katalyseaktivität der Sauerstoffreaktion bei gleichzeitig guter Wasserstoffbildung und -oxidation. Es ist ein hervorragendes Material für Anoden und Kathoden in Elektrolyseuren sowie für Brennstoffzellen-Anoden. Um eine Referenz fuer ihren IrNi-Nanopartikel auf Kohlenstoff mit hoher Kristallinität (IrNi/C-HT) zu haben, synthtisierten die Wissenschaftler eine Variante mit niedriger Kristallinität (IrNr/C-LT). Dabei wurde ein spezielles Imprägnierverfahren verwendet.

Die Forscher zeigten, daß die Oberfläche von IrNi/C-HT reversibel zwischen dem metallischen und mineralischen IrNiOx-Zustand umgewandelt wurde. Bei Sauerstoffentwicklung, das heißt bei anodische Wasseroxidation, bildeten die kristallinen Nanopartikel eine dünne IrNiOx-Atomschicht. Diese Oxidschicht verwandelte sich reversibel in metallisches Iridium, wenn sie auf kathodische Potentiale zurückkehrt. Die Umkehrung ermöglicht es dem Katalysator, seine hohe Wasserstoff-Redox-Aktivität wiederzuerlangen.

Die Experimente zeigten auch, daß die Leistung von IrNi/C-LT nach der Sauerstoffbildung stark abnimmt. Der Katalysatorabbau war auf die irreversible Zerstörung der amorphen IrNiOx-Oberfläche zurückzuführen.

In situ-Aufnahmen mithilfe der XANES-Spektroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an der dünnen IrNiOx-Schicht bestätigten eine Zunahme der d-Bandlöcher während Sauerstoffreaktion. Diese wurden fuer die hervorragende Wasseroxidationseigenschaften IrNi/C-HT-Katalysators verantwortlich gemacht. Die dünne IrNiOx-Schicht wurde wie erwartet reversibel in die metallische Oberfläche umgewandelt. Die mechanistische Untersuchung der reversiblen katalytischen Aktivität der IrNiOx-Schicht der Brennstoffzelle wurde elektrochemisch und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) untersucht. Auch hier wurde gezeigt, daß die reversiblen IrNiOx-Schichten regeneriert wurden.

Darüber hinaus wurden die Leistung und katalytische Umkehrbarkeit synthetisierter Elektrokatalysatoren getestet. Die Wasserstoffoxidation und Sauerstoffbildung wurden in einer Brennstoffzelle unter Kraftstoffmangel untersucht. Unter Verwendung der Spannungsumkehrung wurde die Brennstoffzelle in einen Elektrolyseur umgewandelt.

Kraftstoffmangel wurde in einer PEM-Brennstoffzelle mit IrNi/C-HT und IrNi/C-LT herbeigeführt. Die anfängliche Brennstoffzellenleistung von IrNi/C-LT und -HT war jedoch aufgrund der auftrtenden Wasserstoffoxidation und der speziellen Metallzusammensetzung niedriger als der des kommerziellen Pt/C-Katalysators.

Es wurde außerdem gezeigt, daß der IrNi/C-HT-Katalysator seine bifunktionelle katalytische Aktivität in der Brennstoffzelle / dem Elektrolyseur  beibehielt. Der neue Ansatz soll nun zukünftige Forscher ermuntern, ebenfalls die Umkehrbarkeit von Nanokatalysatoren untersuchen. Eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen werden so ermöglicht, angefangen mit der Spannungsumkehr in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.

Bei Frontis Energy freuen wir uns auf den neuen Iridium-Katalysator in unserem Shop, sobald dieser verfügbar ist.

Foto: Iridium / Wikipedia

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Echtzeitaufnahmen von Lande-Entladezyklen in Lithiumbatterien

Partikel in Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wichtige Rolle bei Freisetzung von positiv und negativ geladenen Lithium-Ionen. Gleichzeitig is die Bewegung dieser Ionen ein limitierender Faktor für die Lade- und Entladezyklen. Um schnelladefähige Batterien zu entwickeln, müssen Ingenieure und Wissenschaftler besser verstehen, wie sich Ionen in Batterien bewegen. Forscher der Universität Cambridge im Vereinigten Königreich haben nun einen bildgebenden Ansatz im Fachblatt Nature veröffentlicht, der die Ionenbewegung in Batteriematerialien in Echtzeit verfolgt. Diese Technologie hilft, die Funktionsweise von Lithium-Ionen-Batterien im Submikrometerbereich besser zu verstehen. Dieses Verständnis wird letztendlich dabei helfen Batterien zu konstruieren, die sich in nur wenigen Minuten aufladen.

Wissenschaftler müssen den Ionenfluß in einer prorösen Matrix besser verstehen, um leistungsfähigere Batterien zu bauen. Allerdings würde nicht nur die Batterieforschung davon profitieren, sondern auch andere galvanische Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseure. Bisher konnten traditionelle bildgebende Ansätze zur Untersuchung des LithiumIonenfluß‘ die schnelle Dynamik in schnelladenden Batterien nicht erfassen.

Das Problem

In Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus zwei poröse Elektroden aus Partikeln hergestellt werden: Kohlenstoff, einem Metalloxid und einem Bindemittel. Die Kohlenstoff- und Metalloxide fungieren als Elektronenleiter, während das Bindemittel die Partikel aneinander bindet. Ein Elektrolyt trennt die beiden Elektroden und dient als Leitmedium für Ionen, die von einer Elektrode zur anderen wandern.

Um die interne Ionendynamik von Batterien für jeden dieser Teilprozesse verfolgen zu können, müssen Batterieingenieure die physikalischen und chemischen Wechselwirkungen mindestens zehnmal schneller abbilden. Dies ist vergleichbar mit der der Belichtungszeit einer Kamera für Sportaufnahmen. Ist die Belichtungszeit zu lang, produziert die Kamera verschwommene Bilder. Von besonderem Interesse für die Batterieentwicklung sind die Geometrie der aktiven Partikel selbst und die Struktur der porösen Elektroden.

Jedes Batterie-Bildgebungsverfahren hat für jede Batteriefunktion eine spezielle Aufnahmezeit. Bisherige Bildgebungsverfahren benötigten einige Minuten, um ein Bild zu sammeln. Daher können traditionelle Verfahren nur Prozesse abbilden, die viele Stunden in Anspruch nehmen.

Was is neu an dem Konzept?

Bemerkenswert ist, daß die neuartige Technik der Forscher weniger als eine Sekunde benötigt, um ein Bild aufzunehmen, wodurch wesentlich schnellere Prozesse als bisher möglich untersucht werden können. Als bildgebendes Werkzeug ist es auch in der Lage, Batterien während des Betriebs zu untersuchen und verfügt über eine ausreichende räumliche Auflösung. Diese Auflösung im Submikrometerbereich ist erforderlich, um zu verfolgen, was in einem aktiven Partikel passiert. Darüber hinaus kann der Ansatz durch den Vergleich der Entwicklung von in der Elektrode räumlich getrennten aktiven Partikeln mit Ionenkonzentration die Ionendynamik auf der Elektrodenskala abbilden.

Methodik

Das Forschungerteam paßte ein bisher in den Biowissenschaften verwendetes Verfahren der Lichtmikroskopie an, um die Lithium-Ionen-Mobilität in Batteriematerialien zu verfolgen. Bei dem Verfahren wurde ein Laserstrahl auf elektrochemisch aktive Batteriepartikel gerichtet, die Lithium-Ionen speichern oder freisetzen. Anschließend wurde das Streulicht analysiert. Da zusätzliches Lithium gespeichert wurde, variierte die lokale Elektronenkonzentration in der Partikel. Dadurch ändert sich auch das Streumuster. Die lokale Änderung der Lithiumkonzentration korrelierte mit dem zeitlichen Verlauf der Streusignale und konnte zur Lokalisierung der Partikel genutzt werden.

Während der Lade-Entlade-Zyklen speichern und geben die „aktiven“ Materialien der Batterieelektroden Ionen ab. Die Forscher beschreiben in ihrer Veröffentlichung einen Echtzeit-Bildgebungsansatz, der von aktiven Partikeln gestreutes Licht verwendet, um Änderungen der Ionenkonzentration zu verfolgen. Die Intensität der Streuung schwankt mit der lokalen Ionenkonzentration. In ihrem Ansatz bildeten die Streumuster im Laufe der Zeit den Ionfluß des Systems ab. Da zusätzliche Ionen in einem Partikel gespeichert wurden, zeigten die Farben der Konturen die Veränderung der Streuintensität über die letzten 5 Sekunden an: Rot bedeutete eine Zunahme der Intensität, während Blau eine Abnahme andeutete. Die Verschiebungsmuster entsprachen dem Übergang des Materials von einer Phase zur nächsten.

Schlußvolgerungen

Das neue bildgebende Verfahren kann für fast alle aktiven Materialien verwendet werden, die Lithium oder andere Ionen speichern und wo sich die Ionenkonzentration ändert. Da Standardansätze die Änderungen der lokalen Ionenkonzentration während schneller Ladezyklen nicht direkt verfolgen konnten, konnten bisher auch keine schnelladenden Batterien entwickelt werden. Die neue Lösung wird es Elektrochemikern ermöglichen ihre erdachten Mechanismen des Ionentransports in der Praxis zu testen, da das Bildgebungsproblem überwunden gelöst wurde.

Einschränkungen dieses Ansatzes

Hervorzuheben ist, daß die räumliche Auflösung des neuen bildgebenden Verfahrens durch die Wellenlänge des Lichts begrenzt ist. Zur Auflösung feinerer Details sind kürzere Wellenlängen erforderlich. In der veröffentlichten Arbeit lag die Auflösung bei etwa 300 nm. Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, daß die Laserstreuung das Ergebnis der Wechselwirkung von Licht mit nur einem Objekt ist. Zudem ist die Streuung durch die Wechselwirkung von Licht mit den ersten atomaren Ebenen des Teilchens ein Problem. Als Ergebnis fängt diese Methode nur die Ionenbewegungen in der zwei Dimension bezogen auf diese Atomschichten ein. Langsamere Ansätze wie die Röntgentomographie können dagegen dreidimensionale Informationen zu sammeln.

Ausblick

Es wird spannend sein, die Erkenntnisse der Autoren für einzelne Partikel weiterzuverfolgen und poröse Elektroden unter den Schnelladebedingungen  zu untersuchen.

Dieser Ansatz könnte auch dazu dinen, Festelektrolyte zu untersuchen. Diese sind faszinierende, jedoch kaum verstandene Batteriematerialien. Angenommen, die Lichtstreuung von Festelektrolyten variiert mit der lokalen Ionenkonzentration, wie dies bei aktiven Materialien der Fall ist. In diesem Fall könnte der Ansatz verwendet werden, um die Veränderung der Ionenverteilung zu kartieren, sobald ein elektrischer Strom sie durchfließt. Auch andere Systeme mit gekoppeltem Ionen- und Elektronentransport, wie z.B. Katalysatorschichten in Brennstoffzellen und elektrochemische Gassensoren, könnten von der Methode der optischen Streuung profitieren.

Künftig könnten gründliche Streutests mit homogenen Partikeln helfen, den Zusammenhang zwischen Streuverhalten und Lithium-Ionen-Konzentration zu quantifizieren. Die Streusignale könnten dann unter Verwendung dieser Korrelation zur Bestimmung lokaler Ionenkonzentrationen verwendet werden. Die Verbindung zwischen verschiedenen Materialien wird jedoch nicht immer gleich sein. Künstliche Intelligenz könnte das Auffinden dieser Verbindungen beschleunigen und die Lichtstreuungsanalyse automatisieren.

Das bildgebende Verfahren der Autoren eröffnet auch die Möglichkeit, gleichzeitig chemische, physikalische und geometrische Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs zu messen. Der Unterschied zwischen der Streuung eines Partikels und der von anderen Materialien in einer Batterie (wie dem Bindemittel oder dem Elektrolyten) könnte verwendet werden, um die Partikelform und ihre Entwicklung zu bestimmen. Die Zeit, die für die Lichtstreuung eines Partikels benötigt wird, würde lokale Veränderungen der Lithiumkonzentration aufdecken. Diese Materialien speichern deutlich mehr Energie als gängige aktive Materialien. Ihre Verwendung könnte das Batteriegewicht weiter reduzieren. Dies wäre insbesondere bei Elektrofahrzeugen von Vorteil, da durch die zo erreichte höhere Energiedichte größere Reichweiten möglich wären.

Die Forschung liefert bisher nicht verfügbare Einblicke in Batteriematerialien. Diese Methode zur direkten Überwachung von Veränderungen aktiver Partikel während des Betriebs wird bisherige Ansätze ergänzen, die auf zerstörenden Batterietests beruhen. Infolgedessen hat das Verfahren das Potenzial, den Batteriedesignprozeß zu verändern.

Merryweather, et al., 2021 “Operando optical tracking of single-particle ion dynamics in batteries”, Nature, 594, 522–528, doi:10.1038/s41586-021-03584-2

Bild: Pixabay / cebbi

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Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien mit Kobaltkatalysator

Zink-Luft-Batterien sind eine vielversprechende Alternative zu teuren Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Technologie weisen Zink-Luft-Batterien eine höhere Energiedichte, sehr niedrige Produktionskosten und eine bessere Sicherheit auf. Da sie jedoch nur einen Entladezyklus haben, sind sie weniger beliebt.

Zink-Luft-Batterien verwenden geladene Zinkpartikel, um gleichzeitig große Mengen Strom zu speichern. Wenn Strom benötigt wird, wird das geladene Zink mit Sauerstoff aus der Luft (und dem Wasser) reagiert, wodurch der gespeicherte Strom freigesetzt und Zinkoxid erzeugt wird. Dieser Prozeß ist als Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR) bekannt.

Theoretisch kann dieses Zinkoxid durch Elektrizität wieder in Sauerstoff und Zinkionen umgewandelt werden. Dieser Prozeß wird wiederum als Sauerstoffentwicklungsreaktion (SER) bezeichnet. Mit diesen Reaktionen können Zink-Luft-Batterien wiederaufladbar gemacht werden, wodurch sie wie Lithium-Ionen-Batterien funktionieren.

Die größte Herausforderung beim Wiederaufladevorgang ist die Langsamkeit der Reaktionen und die dadurch verringerte Lebensdauer. Diese Batterien benötigen einen Katalysator, der möglicherweise die SRR- und OER-Reaktionen verbessern und ihre Kinetik schnell machen kann. Daher ist die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien von größter Bedeutung.

In frühere Studien wurden Übergangsmetalloxide als bifunktionelle (Redox) SRR / SER-Katalysatoren vorgeschlagen, da sie Vakanzen für reversible Adsorption von Sauerstoff bereitstellen können. Die Methoden zur Erzeugung genau definierter Defekte für die reversible Adsorption von Sauerstoff in solchen Oxiden sind jedoch eine Herausforderung.

Eine Gruppe von Forschern und Ingenieuren aus China und Kanada haben diese Herausforderung angenommen. Unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid-Nanoschichten, die auf rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffgewebe aufgebracht wurden, wurde ein bifunktionellen Katalysator hergestellt. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Nano Energy veröffentlicht.

Forschungsansatz

Herstellung des Katalysators

Verschiedene Nanostrukturen wurden unter Verwendung einfacher Wärmebehandlung und galvanischer Abscheidung hergestellt, um sie als bifunktionelle Elektrokatalysatoren zu testen. Die Art der hergestellten Nanostrukturen war:

  • Kobalthydroxid-Nanoschichten auf Edelstahl und Kohlenstoffgewebe
  • Geschichtetes Kobalt(II)-oxid-Nanoschicht auf Edelstahl- und Kohlenstoffgewebe
  • Kobalt(II)-oxid auf Edelstahl
  • Geschichtetes Kobalttetroxid-Nanoschicht auf Edelstahl

Materialcharakterisierung

Um die Eigenschaften der vorbereiteten Proben zu verstehen, wurden verschiedene Analysen und Tests durchgeführt:

Lade- und Entladetests

Spätere Entlade- und Ladezyklustests einzelner Zellen wurden durch das Batterietestsystem durchgeführt.

Ergebnisse

Durch einfache Wärmebehandlung wurden Sauerstoffdefekte geschaffen. Den Autoren zufolge zeigten die Kobaltoxid-Nanoschichten eine ausgezeichnete bifunktionelle ORR / OER-Leistung. Die durschgeführten Untersuchungen deuteten darauf hin, daß die reichlichen Sauerstoffdefekte und Kobaltzentren der Grund für eine verbesserte ORR / OER-Leistung waren. Später wurden die geschichteten Kobaltoxid-Nanoschichten auf Edelstahl als Elektrode in einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Durchflußbatterie verwendet, und es wurde eine Rekordlebensdauer von über 1.000 Stunden bei nahezu unveränderter Spannung beobachtet. Galvanostatische Entlade- / Ladezyklen zeigten ebenfalls eine lange Lebensdauer und eine hohe Energieeffizienz.

Diese Untersuchungen bieten eine neue Methode zur Entwicklung hocheffizienter bifunktioneller ORR / OER-Katalysatoren, mit denen die Lebensdauer wiederaufladbarer Zink-Luft-Durchflußbatterie verlängert werden kann. Bei Frontis Energy hoffen wir wie immer, daß wir schon bald industrielle Anwendungen sehen werden.

(Foto: Ingenieurforum)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409 Wu et al., Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery, 2021