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Multifunktionaler Iridium-Katalysator für Elektrolyse und Brennstoffzellen

Ein Großteil des globalen Energiebedarfs wird heute durch fossilen Brennstoffen abgedeckt. Gleichzeitig sagt die Internationale Energieagentur voraus, daß sich der weltweite Energiebedarf bis 2040 verdoppeln wird. Dies ist hauptsächlich durch den zusätzlichen Bedarf  in Schwellen- und Entwicklungsländern begründet.

Um den wachsenden globalen Energiebedarf zu bedienen und fossile Brennstoffe zu ersetzen, hat sich bei politischen Entscheidungsträgern die Meinung durchgesetzt, daß alternative, saubere und erneuerbare Energiequellen die beste Lösung sind. Solche erneuerbaren Energiequellen können Strom aus Solar-, Windenergie oder Geothermie sowie Wasserkraft sein. Fuer letztgenannte stehen jedoch keine zusätzlichen Standorte in Industrieländern zur Verfügung.

Während Sonnen- und Windenergie an den meisten Orten der Welt zu mehr oder weniger angemessenen Kosten verfügbar sind, ist ihr größter Nachteil, daß sie instet verfuegbar, schwer zu lagern und zu transportieren sind. Außerdem kann man damit keine Autos, Flugzeuge oder Schiffen betanken. Die Umwandlung von Sonnen- und Windenergie in Wasserstoffgas könnte ein eleganter Weg aus diesem Dilemma sein. Der Rohstoff Wasser stünde reichlich zur Verfügung. Die Diversifizierung des Energiemixes durch Hinzufügen von Wasserstoff zu erschwinglichen Kosten kann mit geringeren Emissionen zudem effizienter sein. Daher wächst das Interesse an Elektrolyse und Brennstoffzellen stetig.

Der gößte Anteil des heute verbrauchten Wasserstoffs wird durch Dampfreformierung von Erdgas hergestellt. Wasserstoff kann jedoch auch durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Elektrolyse erfolgt in zwei Elektrodenreaktionen: Der Wasserstoffreaktion (WR) an der Kathode und der Sauerstoffreaktion (OR) an der Anode.

Brennstoffzellen kehren die Elektrolysereaktionen um indem sie Wasserstoff und Sauerstoff wieder zusammenfügen, um Wasser zu erhalten. Damei wird elektrische Energie freigesetzt. Während es verschiedene Arten von Brennstoffzellen gibt, werden diejenigen, die üblicherweise mit Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden, als Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen oder PEMFC bezeichnet. Die PEM-Abkürzung wird auch häufig für Protonenaustauschermembranen verwendet, die aus Polymeren hergestellt werden können, beispielsweise Nafion™. In PEMFC wird die Energie durch die Wasserstoffoxidationsreaktion (WOR) an der Anode- und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode freigesetzt. Um wirtschaftlich machbar zu werden, gibt es noch technische Herausforderungen von Wasserelektrolyzern und Brennstoffzellen, um zu überwinden. Einige technische Probleme führen zu einem ernsthaften Systemabbau.

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Eine Studie, die Forscher der Technischen Universität Berlin und des Korea Institute of Science and Technology in Nature Communications veröffentlicht wurde, schlägt einen neuartigen Iridium-Elektrokatalysator mit multifunktionalen Eigenschaften und bemerkenswerter Reversibilität vor. Zwar ist Iridium ebenfalls ein Edelmetall der Platin-Gruppe-Metalle. Der neuartige Iridium-Katalysator wurde jedoch für die Prozesse ausgelegt, in denen sich elektrochemische Reaktionen schnell ändern, wie beispielsweise die Spannungsumkehr der Wasserelektrolyse- und PEMFC-Systeme. Dies würde die beiden Systeme in einem vereinen und somit ein großer wirtschaftlicher Nutzen gegenüber bestehenden Lösungen sein.

Bestehende Herausforderungen

Überraschend sich ändernde Betriebsbedingungen wie zum Beispiel das plötzliche Abschalten der Elektrolysespannung führen zu erhöhten Wasserstoffelektrodenpotentialen. Das führt wiederum zum Zerfall der Wasserstoff produzierenden Elektroden.

In Brennstoffzellen kann an der Anode die Kraftstoffmangel auftreten, was zu einer Spannungsumkehr führt. Letztendlich bewirkt dies die Ermüdung der Brennstoffzellenkomponenten wie zum Beispiel des Katalysatorträgers, der Gasdiffusionsschicht und Flußfeldplatten. Um einen beständigen Wasseroxidationskatalysator an die Anode der PEMFCs einzuführen, um die Sauerstoffreaktion zu beschleunigen. Die Wasseroxidation konkurriert letztlich mit der Kohlenstoffkorrosion als Elektronenquelle.

Gestaltung eines einzigartigen multifunktionalen iridiumbasierten multifunktionalen Katalysators

Für die Studie wurde ein kristalliner multifunktionaler Iridium-Nanokatalysator unter Berücksichtigung der genannten Herausforderungen für Elektrolyse und Brennstoffzellen entworfen.

Der Grund, washalb ein Material basierend auf Iridium ausgewählt wurde, ist bemerkenswerte Katalyseaktivität der Sauerstoffreaktion bei gleichzeitig guter Wasserstoffbildung und -oxidation. Es ist ein hervorragendes Material für Anoden und Kathoden in Elektrolyseuren sowie für Brennstoffzellen-Anoden. Um eine Referenz fuer ihren IrNi-Nanopartikel auf Kohlenstoff mit hoher Kristallinität (IrNi/C-HT) zu haben, synthtisierten die Wissenschaftler eine Variante mit niedriger Kristallinität (IrNr/C-LT). Dabei wurde ein spezielles Imprägnierverfahren verwendet.

Die Forscher zeigten, daß die Oberfläche von IrNi/C-HT reversibel zwischen dem metallischen und mineralischen IrNiOx-Zustand umgewandelt wurde. Bei Sauerstoffentwicklung, das heißt bei anodische Wasseroxidation, bildeten die kristallinen Nanopartikel eine dünne IrNiOx-Atomschicht. Diese Oxidschicht verwandelte sich reversibel in metallisches Iridium, wenn sie auf kathodische Potentiale zurückkehrt. Die Umkehrung ermöglicht es dem Katalysator, seine hohe Wasserstoff-Redox-Aktivität wiederzuerlangen.

Die Experimente zeigten auch, daß die Leistung von IrNi/C-LT nach der Sauerstoffbildung stark abnimmt. Der Katalysatorabbau war auf die irreversible Zerstörung der amorphen IrNiOx-Oberfläche zurückzuführen.

In situ-Aufnahmen mithilfe der XANES-Spektroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an der dünnen IrNiOx-Schicht bestätigten eine Zunahme der d-Bandlöcher während Sauerstoffreaktion. Diese wurden fuer die hervorragende Wasseroxidationseigenschaften IrNi/C-HT-Katalysators verantwortlich gemacht. Die dünne IrNiOx-Schicht wurde wie erwartet reversibel in die metallische Oberfläche umgewandelt. Die mechanistische Untersuchung der reversiblen katalytischen Aktivität der IrNiOx-Schicht der Brennstoffzelle wurde elektrochemisch und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) untersucht. Auch hier wurde gezeigt, daß die reversiblen IrNiOx-Schichten regeneriert wurden.

Darüber hinaus wurden die Leistung und katalytische Umkehrbarkeit synthetisierter Elektrokatalysatoren getestet. Die Wasserstoffoxidation und Sauerstoffbildung wurden in einer Brennstoffzelle unter Kraftstoffmangel untersucht. Unter Verwendung der Spannungsumkehrung wurde die Brennstoffzelle in einen Elektrolyseur umgewandelt.

Kraftstoffmangel wurde in einer PEM-Brennstoffzelle mit IrNi/C-HT und IrNi/C-LT herbeigeführt. Die anfängliche Brennstoffzellenleistung von IrNi/C-LT und -HT war jedoch aufgrund der auftrtenden Wasserstoffoxidation und der speziellen Metallzusammensetzung niedriger als der des kommerziellen Pt/C-Katalysators.

Es wurde außerdem gezeigt, daß der IrNi/C-HT-Katalysator seine bifunktionelle katalytische Aktivität in der Brennstoffzelle / dem Elektrolyseur  beibehielt. Der neue Ansatz soll nun zukünftige Forscher ermuntern, ebenfalls die Umkehrbarkeit von Nanokatalysatoren untersuchen. Eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen werden so ermöglicht, angefangen mit der Spannungsumkehr in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.

Bei Frontis Energy freuen wir uns auf den neuen Iridium-Katalysator in unserem Shop, sobald dieser verfügbar ist.

Foto: Iridium / Wikipedia

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Wiederaufladbare PAM-Brennstoffzelle mit Wasserstoffspeicherpolymer

Brennstoffzellen gehören zu den effizientesten und saubersten alternativen Energiequellen. Sie haben das Potential, Stromerzeuger auf Basis fossiler Brennstoffe zu ersetzen. Insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte und Effizienz bei niedrigen Betriebstemperaturen (ca. 60–80°C) vielversprechende Energieumwandler für zahlreiche Anwendung im Transportsektor, als Energiespeicher oder zur Stromerzeugung in entlegenen Regionen. PAMBZ könnten zu einem der saubersten Energieträger werden. Dies liegt daran, dass Wasser das Endprodukt solcher Energieumwandlungssysteme ist. Derzeit werden in diesen Brennstoffzellen hauptsächlich Nafion™ -Membranen als Wasserstoffbarrieren verwendet, die für ihre Robustheit bekannt sind.

PFSA Protonenaustauschmembran

Eine ausreichende Versorgung mit Wasserstoff ist für die Anwendung von PAMBZ-Systemen von entscheidender Bedeutung. Derzeit sind teure Hochdrucktanks (70 MPa) für die Wasserstoffspeicherung der neueste Stand der Technik. Neben den Kosten gibt es auch noch andere Nachteile wie die mangelnde Beweglichkeit und Sicherheit. Um diese Probleme anzugehen, wurden alternative Wasserstoffspeichermaterialien eingehend untersucht. Beispielsweise können Metallhydride und organische Hydridmaterialien Wasserstoff durch kovalente Bindung fixieren und freisetzen.

Jetzt haben Dr. Junpei Miyake und Kollegen von der Universität von Yamanashi, Japan, ein wiederaufladbares PAMBZ-System (RCFC) vorgeschlagen, das ausschließlich aus Polymeren besteht. Die Arbeit wurde in Nature Communications Chemistry veröffentlicht. Die Strategie der Forscher bestand darin, eine Polymerfolie zur Wasserstoffspeicher (HSP, ein organisches Festkörperhydrid) als Wasserstoffspeichermedium in der Brennstoffzelle anzubringen. Mit diesem Ansatz wurden die Probleme wie Toxizität, Entflammbarkeit und Flüchtigkeit sowie Bedenken in Bezug auf andere Komponenten wie Kraftstoffbehälter, Pumpen und den Verdampfer gelöst. Die HSP-Struktur basiert auf Fluorenol / Fluorenon-Gruppen, die als Wasserstoffspeicher dienen.

Um die Leistung ihrer wiederaufladbaren HSP-basierten Brennstoffzelle zu testen, brachten die Wissenschaftler die HSP-Folie an der Membranelektrode der anodischen Katalysatorschicht an. Gleichzeitig wurde die Kathodenseite wie bei regulären PAMBZ betrieben. Die Forscher berichteten ebenfalls, daß auch ein Iridiumkatalysator auf die Innenseite der HSP-Folie angebracht wurde. Dadurch wurden die Freisetzung und Fixierung des Wasserstoffs verbessert.

Zur Leistungsbeschreibung wurden der Brennstoffzellenbetrieb an sich, die Zyklusleistung und Haltbarkeit über mehrere Zyklen von je sechs Schritten getestet. Zuerst wurde die HSP-Folie für zwei Stunden mit Wasserstoff beladen. Darauf folgten eine Stickstoffgasspülung, um den überschüssigen Wasserstoff von der Anode zu entfernen. Nach dem Erhitzen der Zelle auf 80°C, wurde der Wasserstoff aus der HSP-Folie freigestzt. Zusammen mit dem der Kathodenseite zugeführten Sauerstoff erzeugte die Brennstoffzelle konstanten elektrischen Strom.

Die Forschergruppe zeigte, daß die HSP-Folie in 20, 30, 60 bzw. 360 Minuten respektive 20%, 33%, 51% oder 96% des gesamten fixierten Wasserstoffgases freisetzte. Die Temperatur betrug 80°C in Gegenwart des Iridiumkatalysators. Der Iridiumkatalysator konnte auch bis zu 58 Mol-% Wasserstoff absorbieren, was jedoch erheblich niedriger war als der im HSP gespeicherte Wasserstoff. Die maximale Betriebszeit betrug ca. 10,2 s / mgHSP (ca. 509 s für 50 mg HSP) bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA / cm2. Die RCFCs erreichten eine Zyklisierbarkeit von mindestens 50 Zyklen. Darüber hinaus erwies sich die Verwendung einer gasundurchlässigen sulfonierten Polyphenylenmembran (SPP-QP, eine weitere PEM) als gute Strategie zur Verlängerung der Operationszeit der RCFC.

Zu den vorteilhaften Merkmalen des beschriebenen RCFC-Systems gehören seine verbessere Sicherheit, seine einfachere Handhabung und sein geringeres Gewicht. Diese Merkmale eignen sich beispielsweise perfekt für mobile Anwendungen in Brennstoffzellenfahrzeugen. Um wirtschaftlich einsetzbar zu sein, müssen jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität und -kinetik (H2-Freisetzungs- / Fixierungsreaktionen) sowie die Katalysatorstabilität des RCFC-Systems weiter verbessert werden.

(Miroslava Varnicic, 2020)

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Umgekehrte Elektrodialyse mit Nafion™-Membranen erzeugt erneuerbare Energie

Um dem weltweiten Bedarf an sauberen Energiequellen gerecht zu werden, stößt die durch umgekehrte Elektrodialyse (UED) gewonnene Energie mit Salzgehaltsgradienten in den letzten Jahren auf großes Interesse. Darüber hinaus wird Solelösung aus der Meerwasserentsalzung derzeit als Abfall betrachtet. Dank seines hohen Salzgehalts kann es jedoch als wertvolle Ressource für die UED genutzt werden. Die UED ist eine technische Anpassung der osmotischen Energieproduktion der Natur, bei der Ionen über die Zellmembran fließen, um die universelle biologische Währung ATP zu produzieren. Diese Energie wird auch durch die UED-Technologie gewonnen.

Mehr denn je besteht Bedarf an nachhaltigen und umweltfreundlichen technologischen Lösungen, um mit der ständig wachsenden Nachfrage nach sauberem Wasser und sauberer Energie Schritt zu halten. Die traditionelle lineare Art der Energieproduktion ist nicht nachhaltig und der neue Ansatz der Kreislaufwirtschaft hat einen Platz gefunden, an dem Abfälle als wertvolle Ressource für einen anderen Prozess betrachtet werden können. In dieser Hinsicht ist die umgekehrte Elektrodialyse eine vielversprechende elektromembranbasierte Technologie zur Erzeugung von Strom aus konzentrierten Lösungen durch Ernte der freien Gibbs-Energie zum Mischen der Lösungen mit unterschiedlichem Salzgehalt. Insbesondere in Entsalzungsanlagen hergestellte Solelösungen, die derzeit als Abfall betrachtet werden, können als konzentrierte Ströme im RED-Stapel verwendet werden.

Avci et al. der Universität von Kalabrien haben kürzlich ihre Lösung für die Entsorgung von Sole mit UED-Stack veröffentlicht. Sie haben erkannt, dass zur Maximierung der erzeugten Leistung die hohe Permselektivität und Ionenleitfähigkeit von Membrankomponenten in UED wesentlich sind. Obwohl Nafion™-Membranen zu den bekanntesten kommerziellen Kationenaustauschmembranlösungen für elektrochemische Anwendungen gehören, wurden keine Untersuchungen zur Verwendung für RED-Prozesse durchgeführt. Dies war der erste gemeldete UED-Stapel mit Nafion™-Membranen.

Eine typische UED-Einheit ähnelt einer Elektrodialyseeinheit (ED), bei der es sich um eine kommerzialisierte Technologie handelt. ED verwendet eine Beschickungslösung und elektrische Energie, während Konzentrat und Verdünnung getrennt erzeugt werden. Im Gegensatz dazu verwendet UED konzentrierte und verdünnte Lösungen, die kontrolliert miteinander gemischt werden, um spontan elektrische Energie zu erzeugen. In einem UED-Stapel wiederholen sich UED-Zellen, die aus alternierenden Kationen- und Anionenaustauschermembranen bestehen, die für Anionen und Kationen selektiv sind. Der Salzgradient über jeder Ionenaustauschermembran erzeugt eine Spannungsdifferenz, die die treibende Kraft für den Prozess ist. Die Ionenaustauschermembranen sind eine der wichtigsten Komponenten eines UED-Stapels. Die Leistung von Nafion™-Membranen (Nafion™ 117 und Nafion™ 115) wurde unter Bedingungen eines hohen Salzgehaltsgradienten für die mögliche Anwendung in UED bewertet. Um die natürlichen Umgebungen des UED-Betriebs zu simulieren, wurden NaCl-Lösung sowie Mehrkomponenten-NaCl + MgCl2 getestet.

Die Bruttoleistungsdichte unter hohem Salzgehaltsgradienten und die Wirkung von Mg2+ auf die Effizienz bei der Energieumwandlung wurden in Einzelzellen-UED unter Verwendung von Nafion™ 117, Nafion™ 115, CMX und Fuji-CEM-80050 als Kationenaustauschermembranen bewertet. Zwei kommerzielle Kationenaustauschermembranen – CMX und Fuji-CEM 80050, die häufig für UED-Anwendungen verwendet werden, haben als Vergleich gedient.

Die Ergebnisse zeigen, dass unter der Bedingung von 0,5 M / 4,0 M NaCl-Lösungen das höchste Pd,max unter Verwendung einer Nafion™ -Membran erreicht wurde. Dieses Ergebnis wird auf ihre hervorragende Permselektivität im Vergleich zu anderen CEMs zurückgeführt. In Gegenwart von Mg2+ -Ionen wurde Pd,max eine Reduktion von 17 und 20% für Nafion™ 115 bzw. Nafion™ 117 aufgezeichnet. Beide Membranen behielten ihren geringen Widerstand bei; Unter dieser Bedingung wurde jedoch ein Verlust an Permselektivität gemessen. Es wurde jedoch berichtet, dass Nafion™ -Membranen andere kommerzielle Membranen wie CMX und Fuji-CEM-80050 für die UED-Anwendung übertrafen.

(Mima Varničić, 2020, photo: Wikipedia)