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Hydrophile Membranen mit schnellem und selektivem Ionentransport

Neben den bekannten Nafion™-Membranen, die derzeit das wohl beste Preis-Leistungsverhältnis bei zahlreichen elektrochemischen Zellen (Protonenaustauschbrennstoffzellen, Methanolbrennstoffzellen, Elektrolysezellen usw.) darstellen, wächst mit der Diversifizierung unserer Energieressourcen auch Nachfrage nach effizienten und selektiven Ionenaustauschmembranen für Energiespeicher wie Flußbatterien.

Eine Sumitomo Flußbatterie zur Energiespeicherung einer Solaranlage. (Foto: Sumitomo Electric Co.)

Flußbatterien – der Durchbruch bei der Energiespeicherung

Die hohe Nachfrage nach zuverlässigen und kostengünstigen Energiespeichersystemen spiegelt sich in der zunehmenden Vielfalt der Technologien zur Energiespeicherung wider. Einer der vielversprechendsten Kandidaten unter den verschiedenen elektrochemischen Speichersystemen sind Flußbatterien. Sie könnten die Anforderungen an Energiespeicher in großem Maßstab erfüllen und sich durch hohe Effizienz, niedrige Skalierungskosten, hohe Lade- / Entladezyklenzahl sowie unabhängige Energiespeicher- und Stromerzeugungskapazitäten auszeichnen.

Da diese Technologie noch jung ist, liegt derzeit der Fokus auf kommerziell und wirtschaftlich tragfähigen Systeme, insbesondere auf der:

  • Verbesserung der Kernkomponenten, z.B. Membranen mit besonderen Eigenschaften,
  • Verbesserung der Energieeffizienz
  • Reduzierung des Gesamtkostensystems.

Erfüllt Anforderungen an Flußbatterien

Zwei Forschergruppen aus Großbritannien, eine vom Imperial College und die andere von der University of Cambridge, verfolgten einen neuen Ansatz, um die nächste Generation mikroporöser Membranmaterialien für die Flußbatterien zu entwickeln. Sie haben ihre Daten kürzlich in der bekannten Zeitschrift Nature Materials veröffentlicht. Gut definierte enge mikroporöse Kanäle ermöglichen zusammen mit der hydrophilen Funktionalität der Membranen einen schnellen inorganischen Ionentransport und eine hohe Selektivität für kleine organische Moleküle. Die neue Membranarchitektur ist besonders wertvoll für wässrige organische Flußbatterien, die eine hohe Energieeffizienz und Kapazitätserhaltung ermöglichen. Wichtig ist, daß die Membranen unter Verwendung der Rollpresstechnologie und eines kostengünstigen mesoporösen Polyacrylnitril-Trägers hergestellt wurden. Dies könnte die Membranen billig in der Herstellung machen.

Wie die Autoren berichteten, besteht die Herausforderung für die Flußbatterien der neuen Generation in der Entwicklung kostengünstiger Polymermembranen auf Kohlenwasserstoffbasis, die eine präzise Selektivität zwischen Ionen und organischen redoxaktiven Molekülen aufweisen. Darüber hinaus hängt der Ionentransport in diesen Membranen von der Bildung der miteinander verbundenen Wasserkanäle über die Mikrophasentrennung ab, was auf molekularer Ebene als komplexer und schwer zu kontrollierender Prozess angesehen wird.

Das neue Synthesekonzept ionenselektiver Membranen basiert auf hydrophilen Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIMs), die einen schnellen Ionentransport und eine hohe molekulare Selektivität ermöglichen. Die strukturelle Vielfalt von PIMs kann durch Monomerauswahl, Polymerisationsreaktion und nachsynthetische Modifikation gesteuert werden, wodurch diese Membranen für Flußbatterien weiter optimiert werden.

Zwei Arten von hydrophilem PIM wurden entwickelt und getestet: PIMs, die von Tröger-Basen abgeleitet sind, und PIMs auf Dibenzodioxin-Basis mit hydrophilen und ionisierbaren Amidoximgruppen.

Die Autoren bezeichnen ihren Ansatz als innovativ, weil:

  1. PIMs verwendet wurden, um starre und verzerrte Polymerketten zu erhalten, die zu Hohlräumen in mikroporösen Membranen im Subnanometerbereich führen;
  2. Hydrophiler funktionelle Gruppen eingeführt wurden, die miteinander verbundene Wasserkanäle bilden, um die Hydrophilie und Ionenleitfähigkeit zu optimieren;
  3. Zur Verarbeitung eine Lösung verwendet wurde, dei die Membranherstellung auf Nanometerstärke erlaubt. Dies reduziert den Ionentransportwiderstand und die Membranproduktionskosten weiter.

Die Ionenleitfähigkeit wurde durch experimentelle Echtzeitbeobachtungen der Wasser- und Ionenaufnahme bewertet. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Wasseradsorption in den eingeschlossenen dreidimensionalen miteinander verbundenen Mikroporen zur Bildung wasserunterstützter Ionenkanäle führt. Diese ermöglichen einen schnellen Transport von Wasser und Ionen.

Der selektive ionische und molekulare Transport in PIM-Membranen wurde unter Verwendung konzentrationsgesteuerter Dialysediffusionstests analysiert. Es wurde bestätigt, daß das neue Design von Membranen große redoxaktive Moleküle effektiv blockiert und gleichzeitig einen schnellen Ionentransport ermöglicht, der für den Betrieb organischer RFBs von entscheidender Bedeutung ist.

Darüber hinaus wurden chemische Langzeitstabilität, gute elektrochemisch und  thermische Stabilität sowie gute mechanische Festigkeit der hydrophilen PIM-Membranen nachgewiesen.

Schließlich wurde berichtet, daß die Leistungs- und Stabilitätstests von Flußbatterien auf der Basis der neuen Membranen mit denen Nafion ™ -basis vergleichbar sind. Langzeitests werden zeigen, wie gut diese Membranen sich im Alltag bewähren.

(Mima Varničić, 2020, Foto: Wikipedia)

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Elektrische Energiespeicherung

Elektrischer Energiespeicherung (EES) ist der Prozess der Umwandlung elektrischer Energie aus einem Stromnetz in stabile Energieform, um sie bei Bedarf wieder in Elektrizität umwandeln zu können. EES ermöglicht die Stromerzeugung in Zeiten geringer Nachfrage, niedriger Erzeugungskosten oder während der Spitzenzeiten erneuerbarer Energieerzeugung. Auf diese Weise können Erzeuger und Übertragungsnetzbetreiber (ÜNB) die Unterschiede bei Angebot und Nachfrage im Hinblick auf die Erzeugungskosten wirksam nutzen und ausgleichen. In Zeiten hoher Nachfrage, hoher Erzeugungskosten und/oder geringer Erzeugungskapazität werden diese Faktoren durch gespeicherten Strom ausbalanciert.

EES hat viele Anwendungen, einschließlich Integration erneuerbarer Energien, Nebendienstleistungen und Stromnetzunterstützung. Diese Blog-Reihe soll dem Leser vier Aspekte von EES vermitteln:

  1. Ein Überblick über die Funktionen und Anwendungen von EES-Technologien,
  2. Aufschlüsselung der wichtigsten EES-Märkte in der EU nach dem neuesten Stand der Technik,
  3. Eine Diskussion über die Zukunft dieser EES-Märkte und
  4. Anwendungen, d.h Serviceanwendungen, von EES.

Tabelle: Einige gebräuchliche Dienstverwendungen von EES-Technologien

Speicherkategorie

Speichertechnologie

Wasserspeicher

Speicherkraftwerke

Pumpspeicherkraftwerke

Elektrochemische Speicher

Batterieen

(Redox)-Flußbatterien

Kondensatoren

Wärmespeicher

Salzschmelze

Wärmespeicher

Kältespeicher

Elektromechanische Speicher

Schwerkraft

Luftdruckspeicher

Schwungräder

Wasserstoffspeicher

Brennstoffzellen

H2-Speicher

Power-to-Gas

Im Gegensatz zu anderen Rohstoffmärkten verfügt die Stromindustrie in der Regel nur über geringe oder gar keine Speicherkapazitäten. Strom muss genau zum Zeitpunkt seiner Erzeugung verbraucht werden, wobei die Netzbetreiber Angebot und Nachfrage ständig in Einklang bringen. Mit einem ständig wachsenden Marktanteil von intermittierenden erneuerbaren Energiequellen wird dieser Balanceakt immer schwieriger.

Während EES bekannt für den Ausgleich von Versorgungsschwankungen, z.B. bei der Erzeugung erneuerbarer Energien, ist, gibt es viele andere Anwendungen. EES ist für den sicheren und zuverlässigen Betrieb des Stromnetzes von entscheidender Bedeutung, da sie wichtige Zusatzdienste und -funktionen zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Stromnetzes bereitstellt. ES ist in allen wichtigen Bereichen des Stromnetzes anwendbar (Erzeugung, Übertragung und Verteilung sowie Endnutzerdienste). Einige der am häufigsten genutzten Dienste sind in der obigen Tabelle aufgeführt. Weitere Erläuterungen zur Verwendung von Speicherdiensten werden später in diesem Blog bereitgestellt, einschließlich einer umfassenden Liste der EES-Anwendungen.

Gebiet

Dienstleistung

Entladedauer in h

Kapazität in MW

Beispiele

Bereitstellung

Großspeicher

4 – 6

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Notfallspeicher

1 – 2

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Schwarzstart

Keine
Angaben

Keine
Angaben

Batterien

Stabilisierung erneuerbarer Energie

2 – 4

1 – 500

Pumpspeicher,
CAES, Batterien

Übertragung
& Verteilung

Frequenz- und Spannungsstabilisierung

0,25 – 1

1 – 10

Schwungräder,
Kondensatoren

Übertragungsstabilisierung

2 – 5 Sek.

10 – 100

Schwungräder,
Kondensatoren

Vor-Ort-Versorgung

8 – 16

1,5 kW – 5 kW

Batterien

Bestandsschutz

3 – 6

0,25 – 5

Batterien

Endkundenservice

Energieverwaltung

4 – 6

1 kW – 1 MW

Hausspeicher

(Jon Martin, 2019)

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Brennstoffzellen

Brennstoffzellen sind eine spezielle Art von galvanischen Zellen. Sie können mit festem, flüssigem oder gasförmigem Brennstoff betrieben werden. Die elektrochemische Oxidation des Brennstoffs ist mit Energiegewinn gekoppelt, der in Form von Elektrizität – im Gegensatz zur Wärme während der chemischen Oxidation – aufgenommen wird. Daher sind Brennstoffzellen direkte Energiewandler mit hoher Effizienz. Die meisten Brennstoffzellen erreichen eine Energieumwandlungseffizienz von 70-90%. Wenn die Umwandlung 100% beträgt, wird keine Abwärme erzeugt. Dieser ideale Fall der Energieumwandlung wird als „kalte Verbrennung“ bezeichnet, die 1955 von Justi & Winsel erstmals demonstriert wurde. Der Brennstoff für diesen Prozess ist Wasserstoffgas, H2. Es tritt in eine poröse Nickelröhre (Gasdiffusionselektrode) ein, wo es in Protonen und Elektronen dissoziiert wird gemäß:

H2 → 2 H+ + 2 e

Wasserstoff (H2 ) und Sauerstoff (O2 ) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Während der Desorption setzt jedes H-Atom ein Proton (H+ ) und ein Elektron (e ) frei. Das Elektron wird auf die Elektrode, Anode genannt, und das Proton in den Elektrolyten entladen. Als Ergebnis des Dissoziationsprozesses wird die Anode negativ geladen. Auf der zweiten Elektrode, Kathode genannt, wird dann Sauerstoffgas O2 mit dem Elektron geladen und in O2- -Ionen umgewandelt. Die Kathode wird positiv geladen. Beide Elektroden sind in Elektrolyten eingetaucht, in den meisten Fällen eine Kaliumhydroxid, KOH, Lösung von Wasser. Im Elektrolyt sind Kationen (H+ ) und Anionen (O2-) bilden Wasser durch chemische Fusion. Theoretisch beträgt der Wirkungsgrad 92%, begleitet von geringer Abwärme – im Gegensatz zur normalen Verbrennung, bei der Wärme von ~ 3.000ºC erzeugt wird.

2 H2 + O2 → H2O

Unlike heat power generators, fuel cells achieve high direct energy conversion efficiency because they avoid the additional step of heat generation. Besides shortcutting heat generation, fuel cells operate without mechanical parts and emit no noise, flue gas, or radioactivity, which puts them in focus of future developments. Due to their high energy efficiency and the high energy density of hydrogen, fuel cells are ideal for electric vehicles. In space flight, fuel cells were first used during Apollo Program between 1968 and 1972, in the Skylab Project 1973, the Apollo-Soyus Program, the Space Shuttle Program, and on board the International Space Station. There, they provide the electrical power for tools and water treatment. One benefit is that the final product of cold combustion in fuel cells is that water is the final product which is used by astronauts on their missions.

Es gibt verschiedene Arten von Brennstoffzellen, aber alle haben gemeinsam, dass sie aus Elektroden für die Brennstoff- und O2 -Aktivierung und elektrolytischen Leitern zwischen diesen Elektroden bestehen. Neuere Variationen von Brennstoffzellen umfassen Methanbrennstoffzellen und mikrobielle Brennstoffzellen. Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie von Methan arbeiten Methanbrennstoffzellen üblicherweise bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Festelektrolyten. Mikrobielle Brennstoffzellen verwenden Mikroben als anodischen Katalysator und organisches Material in Wasser als Brennstoff. Dies macht sie ideal für die Abwasserbehandlung.

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Eine Graphenmembran als elektrischer Wasserhahn

Biologische Systeme können durch Kanäle in ihren Membranen den Wasserfluß steuern. Das hat viele Vorteile, wie z.B. wenn Zellen den osmotischen Druck regulieren müssen. Auch künstliche Systeme, z.B. in der Wasserbehandlung oder in elektrochemischen Zellen, könnten davon profitieren. Jetzt hat eine Gruppe von Materialforschern um Dr. Zhou an der Universität Manchester im Vereinigten Königreich eine Membran entwickelt, die den Wasserfluß elektrisch schalten kann.

Wie die Forscher im Fachmagazin Nature berichteten, wurde eine mehrschichtige Membran aus Silber, Graphen und Gold hergestellt, die bei einer Spannung von mehr als 2 V Kanäle öffnet, die Wasser fast ohne Behinderung durch die Membran durchleiten. Der Effekt ist reversibel. Dazu benutzten die Wissenschaftler die Eigenschaft von Graphen, einen einstellbaren Filter oder eine perfekte Barriere für Flüssigkeiten und Gasen zu bilden. Die Forscher haben dabei eine kostengünstige Form von Graphen (Graphenoxid) verwendet. Diese neue „intelligente“ Membranen haben gezeigt, daß sie eine präzise Steuerung des Wasserflusses durch Verwendung eines elektrischen Stroms möglich ist. Die Membranen können sogar verwendet werden, um den Wasserfluß bei Bedarf vollständig zu blockieren.

Zur Herstellung der Membran hat die Forschergruppe leitende Filamente in die elektrisch isolierende Graphenoxidmembran eingebettet. Ein elektrischer Strom, der durch diese Nanofilamente geleitet wurde, erzeugte ein starkes elektrisches Feld, das die Wassermoleküle ionisiert und somit den Wassertransport durch die Graphenkapillaren in der Membran steuert.

Bei Frontis Energy sind wir begeistert von dieser neuen Technologie und können uns schon viele Anwendungsgebiete vorstellen. Diese Forschung ermöglicht es, die Wasserpermeation von der ultraschnellen Durchdringung bis zur vollständigen Blockierung präzise zu steuern. Die Entwicklung intelligenter Membranen, die eine präzise und reversible Kontrolle der molekularen Durchdringung durch externe Stimuli ermöglichen, wäre für viele Bereiche der Wirtschaft und Forschung von großem Interesse. Diese Membranen könnten z.B. in Elektrolysezellen oder in der Medizin Anwendung finden. Künstlicher biologischer Systeme, wie z.B. Gewebetransplantate ermöglichen zahlreiche medizinische Anwendungen.

Das delikate Material bestehend aus Graphen, Gold und Silber ist zwar noch zu teuer und nicht so widerstandsfähig wie unsere Nafion™-Membranen, dafür kann man sie aber ein- und wieder ausschalten. Wir bleiben gespannt.

(Bild: Universität Manchester)