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Dezentrale Abfall-Energie-Systeme produzieren Biogas wo es benötigt wird

Die aktuelle europäischen Energiekrise hat verschiedene Ursachen, hautsächlich jedoch die hohe Nachfrage in Folge der Pandemielockerungen, das Embargo gegen Rußland, die Zurückhaltung von Investoren bei der Finanzierung fossiler Energieprojekte und die Drosselung der Förderung durch die OPEC-Staaten. In dieser komplexen Situation sind europäische Länder gezwungen, alternative und zugleich erneuerbare Energiequellen zu erschließen. Gleichzeitig ist Erdgas jedoch in vielen Branchen schwer zu ersetzen. Eine Ausnahme ist die Lebensmittel- und Getränkeindustrie, die über  enorme ungenutzte Ressourcen von Biogas in ihrem Abwasser verfügen kann.

Abwasser ist eine Ressource, von der weltweit 380 Milliarden m³ erzeugt werden. Es enthält gleichermaßen wertvolle Nährstoffe und Energie. Die weltweite Produktion wird voraussichtlich bis 2030 um 24% und bis 2050 um 51% steigen. Die Abwasserbehandlung verbraucht etwa 3-4% der global erzeugten Energie. Die vollständige Erschließung dieser Energiequelle würde den Energieverbrauch der Klärung komplett ausgleichen und in vielen Fälle sogar einen Überschuß erzeugen. Zudem ist die gesamte globale Wasseraufbereitung geschätzt für bis zu 5% der mesnchengemachten CO2-Produktion verantwortlich. Leider investieren viele Unternehmen und Gemeinden nicht komplexe und teure Abwasserbehandlungstechnologien und verschwenden weiter die wervolle Resource Abwasser. Die European Biogas Association schätzt, daß bis 2050 maximal 65% des Gasbedarfs (zirka 167 Milliarden m³) von durch Biogas abgedeckt werden könnten.

Europa ist die größte Käserei der Welt. Es werden jährlich mehr als 9 Millionen Tonnen Käse hergestellt. Mit jeder Tonne Käse bleiben gleichzeitig 9 m³ Käsemolke zurück. Trotz seines hohen Ernährungswerts wird Molke aus verschiedenen Gründen oft wie Abwasser behandelt. Die sehr hohe organische Belastung der Molke macht es schwierig sie als Abwasser zu klären. Molkeabfälle können aber auch für die Biogasproduktion benutzt werden. Zudem fällt auch noch reguläres Abwasser an. Zum Beispiel zahlt eine mittelgroße Käsefabrik jährlich 1,5 Millionen Euro für ihr Abwasser. Die Reduzierung dieser Kosten durch die Herstellung von Biogas würde das Abwasser der Milchindustrie zu einer wertvollen Ressource machen.

Diese Situation ist in vielen anderen Sektoren für Lebensmittel und Getränke wie Brauereien, Brennereien, Winzer, Bäckereien usw ähnlich. Alle diese Sektoren haben einen hohen Energiebedarf. Erneuerbare elektrische Energie kann diesen Bedarf nicht auslgeichen. Der Markt für die Klärung in Europa und den USA liegt bei zirka 12 Milliarden Euro.

Die traditionelle Abwasserbehandlung basiert auf Belüftung und klassischer Klärschlammfaulung mit der anschließender Verbrennung. Diese Methoden konsumieren oft mehr als 70% der Energie einer Kläranlage. Wenn energiereiche Verunreinigungen gemessen am gesamten organischen Kohlenstoff oder Ammoniak vor dem Prozeß in Biogas umgewandelt würden, könnten mindestens 80% zur Abwasserbehandlung nötigen Energie eingespart werden. Es ist widersinnig, daß diese Energie des Abwasser mit noch mehr aufgewendeter Energie entfernt wird.

Eine immer größer werdende Anzahl von Kläranlagen erchließt bereits die im Abwasser enthaltenen Ressourcen zusätzlich zum Wasser selbst. Die ältesten Recyclingprodukte sind Biogas und Düngemittel, die aus Klärschlamm gewonnen wurden. Aufgrund des Gehalts an Schwermetallen wie Kupfer und Quecksilber wird Klärschlamm nicht mehr als Dünger verwendet sondern in Müllverbrennungsanlagen entsorgt.

Biogas ist in Europa besonders beliebt, da die erzeugten Mengen und Preise hoch genug sind, um mit Erdgas zu konkurrieren. Biogas ist auch eine grüne Alternative zu Erdgas, da kein zusaetzliches CO2 emittiert wird. Ein Nachteil der klassischen Biogas ist der CO2- und Sulfidgehalt. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Schlammverdauung der Terminalbehandlungsschritt ist, der wertvolle Abwasserressourcen verschwendet. Schließlich erfordern die Größe und Komplexität der aktuellen Verdauung eine erhebliche Verpflichtung von Benutzern, wenn es um Capex und OPEX geht. Die meisten Lebensmittelhersteller konzentrieren sich lieber auf die Herstellung von Lebensmitteln und nicht auf die Reinigung ihres Abwassers.

Neuartige Hochleistungs-Biogasreaktoren lösen diese Probleme durch Miniaturisierung. Sie erreichen eine 20-fache  Reduktion der Größe im Vergleich zu herkömmlichen Systemen. Zur Verwendung kommt eine neue Technologie, die Anfang der Neunziger Jahre in Japan entwickelt wurde. Sie wird als mikrobielle Elektrolyse bezeichnet. Die Elektrolyse von Abwasser wird durch elektroaktive Mikroorganismen auf der Anode (die positive Elektrode) katalysiert. Die Reaktionsprodukte sind CO2 (aus organischer Substanz) und Stickstoffgas (N2, aus Ammoniak).

Prinzip eines mikrobiellen Elektrolysereaktors. Auf der linken Anode wird das organische Material zu CO2 oxidiert. Die freien Elektronen werden von der Anode absorbiert und zurf Kathode transportiert. Wasserstoffgas (H2) wird dort freigesetzt. CO2 und Wasserstoff bilden Methan, das mikrobielle Anschlußreaktionsprodukt.

Gleichzeitig wird Wasserstoffgas (H2) an der Kathode (der negativen Elektrode) gebildet. Dieser Wasserstoff reagiert mit CO2 zu Methan. Dieser letzte Methanisierungsschritt vervollständigt die biokatalytische Behandlung des Abwassers. Das gebildete Biogas kann entweder in das Erdgasnetz eingespeist oder vor Ort verwendet werden, um Strom und Wärme zu erzeugen.

Die Reaktion wird unter Verwendung einer angelegten Spannung beschleunigt und basiert auf den Gesetzen der Thermodynamik. Infolgedessen kann das Reaktorvolumen verringert werden. Die Größenreduzierung hat mehrere Vorteile. Erstens macht es Biogas in Märkten zugänglich, in denen es aufgrund der hohen Investitionskosten bisher nicht möglich war. Zweitens ermöglicht die Reduzierung der Größe einen höheren Durchsatz zu niedrigeren Kosten. Kleinere Einheiten sind mobil und können genossenschaftlich geteilt, bewegt oder vermietet werden. Schließlich wollen Nahrungsmittelhersteller das tun was sie am besten können, nämlich Essen herstellen. Ihre Abfall- und Energierechnungen sollten sie davon nicht abhalten.

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Nanostrukturierte Membranen verbessern die Gasabscheidung von Kohlendioxid

Zur Reduktion von Treibhausgasemissionen sind verschiedne Prozesse in der Entwicklung, die eine Trennungen von Gasgemischen bestehend aus CO2 und Methan bzw. CO2 und Stickstoffgas erfordern (CO2/CH4 und CO2/N2). Polymermembranen sind unter anderem aufgrund ihrer niedrigen Betriebskosten, hohen Energieeffizienz und einfachen Skalierbarkeit im Vergleich zu anderen Trennungstechnologien gute Kandidaten für einen großtechnischen Einsatz.

Die Gaspermeabilität und -selektivität, sowie die Kosten dieser Polymermembranen sind die entscheidenden Kriterien für ihren industriellen Einsatz. Diese Kriterien werden werden bei molekularen Ordnungsvorgängen während der Polymerisierung auf Nanometer- und Mikrometer-Ebene beeinflußt. Die Ordnungsvorgänge der meisten gängigen Membranen findet aber nicht auf dieser Ebenen statt und können daher schlecht gesteuert werden. Über Materialien mit Selbstorganisationseigenschaften und das Wirken ihrer molekularen Ordnung auf die Gastrennleistung ist wenig bekannt.

Chemiker der Technischen Universität Eindhoven in den Niederlanden untersuchten die Auswirkungen des Schichtabstands innerhalb der Membran und deren Halogenierung auf die Gastrennung und publizierten ihre Ergebnisse im Fachmagazin MDPI Membranes. Dabei fokussierten sie sich auf die Gastrennung von Helium, CO2 und Stickstoff. Sie verwendeten für ihre Untersuchung Flüssigkristallmembranen. Flüssigkristallmoleküle können sich in verschiedenen Nanostrukturen arrangieren. Diese Strukturen fallen je nach Herstellungsprozess unterschiedlich aus und sind somit steuerbar. Damit sind Flüssigkristallmembranen ideal geeignet, um den Einfluss der Nanostrukturen auf die Gastrennung zu untersuchen.

Eine häufig verwendete Herstellungsmethode besteht darin, die Selbstorganisation von reaktiven Flüssigkristallmolekülen in einer Zelle mit Abstandshaltern zu starten. Das hilft dabei, die Membrandicke und -ausrichtung besser zu kontrollieren und letztlich die molekulare Orientierung zu steuern. Die abschließende Vernetzung der Flüssigkristallmoleküle und Fixierung der Nanostrukturen ist erforderlich, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erreichen. So haben z.B. hoch geordnete Kristallmembranen (also keine Flüssigkristalle) eine niedrigere Gasdurchleitungskapazität jedoch eine höhere Selektivität für Helium und CO2 gegenüber Stickstoff.

Auch lamellare Strukturen und die Richtung des Gasflusses haben einen großen Einfluß auf Selektivität und Permeabilität der Membran. Darüber hinaus ist bekannt, daß Halogenatome wie Chlor oder Fluor die CO2-Permeabilität und -Selektivität verbessern, indem sowohl die Gaslöslichkeit als auch die Diffusion beeinflussen.

In den nun vorgestellten Versuchen, waren alle Membranen, die aus Flüssigkristallen mit ähnlichen chemischen Zusammensetzungen bestanden, jedoch unterschiedliche Halogenalkylabstandslängen besaßen, planar ausgerichtet. Die CO2-Sorption und die gesamte Gaspermeation waren besser, wenn deren Schichten weiter auseinander lagen. Die Gaslöslichkeit selbst war dabei nicht entscheident. Das wurde durch die erhöhten gemessenen Gasdiffusionskoeffzienten bestätigt.

Sperrige Halogene hatten nur begrenzt Einfluß auf die Gaspermeabilität und -selektivität. Die CO2-Permeabilität aller halogenierten Flüssigkristallmembranen nahm aufgrund einer geringfügig höheren CO2-Löslichkeit und des Diffusionskoeffizienten zu, was zu einer verbesserten Selektivitäten für CO2 führte. Insbesondere der Schichtabstand war ein entscheidender Faktor, der direkt den Diffusionskoeffizienten beeinflußte. Die Forscher empfahlen, daß zukünftige Arbeiten sich auf die Verbesserung der Trennleistungen konzentrieren sollten, indem die Membrandicke verringert wird.

Bei Frontis Energy freuen wir uns wie üblich schon auf ein gutes kommerzielles Produkt, das effektiv und billig CO2 aus Gasgemischen, wie zum Beispiel Biogas abscheiden kann.

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Membran aus Pflanzenabfällen filtert Schwermetalle aus Wasser

Leider ist Wasserverschmutzung ist in vielen Teilen der Welt nach wie vor ein wichtiges Thema. Schwermetalle sind eine Gruppe von Schadstoffen, die sich im menschlichen Körper ansammeln und Krebs verursachen können. Existierende Technologien zur Schwermetallbeseitigung sind dagegen sehr energieintensiv.

Wissenschaftler der Nanyang Technischen Universität in Singapur und der Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich (ETHZ), haben eine Membran aus Nebenprodukten der Pflanzenölindustrie hergestellt, die Schwermetalle aus kontaminiertem Wasser herausfiltern kann. Das Forschungsteam entdeckte, daß Proteine, die aus den Nebenprodukten der Erdnuß- oder Sonnenblumenölproduktion stammen, Schwermetallionen sehr effektiv binden. In ihren Tests zeigten sie, daß dieses Adsorptionsverfahren, kontaminiertes Wasser bis auf Trinkwasserqualität reinigen kann .

Die Forscher sehen in der Membran eine zugleich kostengünstige, einfache, nachhaltige und skalierbare Methode zur  Schwermetallentfernung aus Wasser. Die Forschungsergebnisse des Teams wurden im Fachheft Chemical Engineering Journal veröffentlicht.

Die neuen Membranen auf Proteinbasis werden durch einen umweltfreundlichen Prozess erzeugt und brauchen für ihren Einsatz nur wenig Energie. Das macht sie fuer Industrienationen und weniger entwickelten Ländern gleichermaßen interessant.

Die Produktion von kommerziellen Pflanzenölen erzeugt proteinreichen Abfallnebenprodukte. Diese Reste bleiben nach der Ölextraktion aus der Rohpflanze zurück.

Das Forscherkollektiv verwendete Sonnenblumen- und Erdnußöle. Nachdem die Forscher die Proteine extrahiert hatte, verwandelte sie sie in Nano-Amyloidfibrillen Dabei handelt es sich um seilähnliche Strukturen aus eng verwundenen Proteinen. Diese Proteinfibrillen ziehen Schwermetalle an und wirken wie ein molekulares Sieb. Die Membranen filtrierten bis zu 99,89 Prozent der Schwermetalle.

Unter den drei getesteten Metallen war der Filter für Blei und Platin am effektivsten, gefolgt von Chrom. Da Platin oft als Katalysator in Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren verwendet wird, ist dies eine elegante und billige Methode, das Metall wiederzugewinnen.

Die Forscher kombinierten die extrahierten Amyloidfibrillen mit Aktivkohle. Aufgrund des hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnises der Amyloidfibrillen sind sie für die Adsorption großer Mengen an Schwermetallen besonders geeignet. Der Filter kann für alle Arten von Schwermetallen verwendet werden. Dazu kommen organische Schadstoffe wie Perfluoralkyl- und Polyfluoralkylsubstanzen. Diese Chemikalien werden für in einer Vielzahl von Verbraucher- und Industrieprodukten verwendet, aber auch für Nafion-Membranen von Brennstoffzellen.

Die Konzentration von Schwermetallen in kontaminiertem Wasser bestimmt, wie viel Wasservolumen die Membran herausfiltern kann. Eine Hybridmembran aus Sonnenblumenproteinamyloiden benötigt nur 16 kg Protein, um ein Schwimmbad, welches mit 400 Teilen Blei pro Milliarde kontaminiert ist,  zu reinigen. Ein Kilogramm Sonnenblumenextrakt ergibt etwa 160 g Protein. Gleichzeitig sind die proteinreichen Sonnenblumen- und Erdnußöle kostengünstige Rohstoffe. Da dies das erste Mal ist, daß Amyloidfibrillen aus Sonnenblumen- und Erdnußproteinen erhalten wurden, muß der Prozeß noch skaliert und  industrialisiert werden.

Der Prozeß ist aufgrund seiner Einfachheit und minimalen Verwendung chemischer Reagenzien allerdings leicht skalierbar. Das ermöglicht es, Abfälle für weitere Anwendungen neu aufzubereiten und verschiedene industrielle Lebensmittelabfälle in vorteilhafte Technologien vollständig auszunutzen. Die eingeschlossenen Metalle können auch extrahiert und weiter recycelt werden. Nach der Filtration kann die Membran einfach verbrannt werden und hinterläßt nur die Metalle.

Während Metalle wie Blei oder Quecksilber giftig sind und sicher entsorgt werden, finden andere Metalle wie Platin Anwendungen bei der Herstellung von Elektronik und anderen empfindlichen Geräten, wie Brennstoffzellen. Die Rückgewinnung des kostbaren Platins, das 30.000 Euro pro kg kostet, erfordert nur 32 kg Protein, während die Rückgewinnung von Gold, das fast 55.000 Euro pro kg entspricht, nur 16 kg Protein benötigt. Angesichts der Kosten von weniger als 1 Euro pro kg Protein, sind die Vorteile gewaltig.

Die Co-Autorin der Zeitung, Raffaele Mezzenga, hatte bereits 2016 entdeckt, daß Molkenproteine, die aus der Milch von Kühen stammen, ähnliche Eigenschaften hatten. Die Forscher erkannten schon damals, daß Proteine ​​aus pflanzlichen Ölsaaten auch ähnliche Eigenschaften aufweisen könnten.

Ein weiterer großer Vorteil ist, daß diese Filtration im Gegensatz zu anderen Methoden wie Umkehrosmose keinen Strom benötigt. Für den gesamten Filtrationsprozeß ist die Schwerkraft vollkommen ausreichend. Damit ist die Methode auch für Kontaminationen in schlecht erschlossen Gebieten geeignet.

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Doppelschichtübergänge in porösen Kohlenstoff-Nanoschichten

In elektrochemischen Zellen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren bilden sich Doppelschichten of den Elektrodenoberflächen. Diese Doppelschichten wirken sowohl als Kondensatoren als auch als Widerstände und haben daher Einfluß auf die Leistung elektrochemischer Zellen. Das Verständnis der Struktur und Dynamik der Doppelschichtenbildung wiederum könnte die Leistung von elektrochemischen Systemen erheblich verbessern. Das wuerde beispielsweise elektrochemische System zur Energiespeicherung und -umwandlung, zur Wasserentsalzung, in Sensoren usw effizienter machen.

Auf einer planaren Elektrode werden Elektrolytionen ebenso wie das Lösungsmittel an der Elektrodenoberfläche adsorbiert. Die resultierende Kapazität hängt von der Ladung, dem Lösungszustand und der Ionenkonzentration ab. Traditionell kann die Kapazität elektrochemischer Schnittstellen in zwei Arten unterteilt werden:

  1. Klassischer Doppelschichtkondensator: Die Ionen werden aufgrund ihrer Ladung adsorbiert. Die Ionenadsorption ist nicht spezifisch.
  2. Faraday-Pseudokondensator: Spezifische Ionen werden adsorbiert, beispielsweise durch chemische Wechselwirkungen auf der Elektrodenoberfläche. Dieser Vorgang kann mit einen Ladungstransfer einhergehen.

Die meisten anwendungsorientierten Elektroden sind jedoch nicht planar, sondern porös. Schichtmaterialien in solchen Situationen haben verschiedene Stufen der Elektrolytdurchdringung und damit unterschiedliche kapazitive Adsorptionsmechanismen. Das Verständnis der Elektrosorption in solchen Materialien erfordert eine holistische Betrachtung der elektrochemischen Kapazität und der Ladungspeicherung.

Ein Team von Forschern der North Carolina State University, der Paul-Sabatier-Universität in Toulouse und dem Karlsruhe-Institut für Technologie veröffentlichten neue Einblicke in die Elektrolytdurchdringung in nicht-planaren Elektrodenoberflächen in der Fachzeitschrift Nature Energy.

Elektrische Doppelschicht bei planaren Elektroden

Der Grad der Ionensolvatisierung (der Prozeß der sich neu organisierenden Lösungsmittelmoleküle und gelösten Ionen) an idealen (planaren) elektrochemischen Grenzflächen bestimmt die Ionenwechselwirkung mit der Elektrode. Es gibt zwei verschiedene Fälle:

  1. Ionen werden unspezifisch adsorbiert: Dies ist bei starker Ionensolvatisierung der Fall. Die Wechselwirkungen mit der Elektrode sind in erster Linie elektrostatisch. Diese Art von Wechselwirkung kann als Induktion betrachtet werden, das heißt die Ladung wird induziert, aber nicht übertragen.
  2. Ionen werden spezifisch adsorbiert: In diesem Fall werden Ionen nicht solvatiert und können spezifisch adsorbiert werden und auch chemische Bindung an die Elektrode eingehen. Dieser Vorgang kann als Ladungsübertragungsreaktion zwischen der Elektrode und dem adsorbierten Ion beschrieben werden. Die Ladungsübertragungsreaktion hängt jedoch von der Bindung zwischen Ion und Elektrode ab. Dies korreliert mit dem Zustand der Ionensolvatisierung. Man kann daher zu erwarten, daß die Ionensolvatisierung für das Verständnis der Ionen-Elektroden-Wechselwirkungen in einer nanoporösen Umgebung von entscheidender Bedeutung ist.

Doppelschichtkondensator auf Kohlenstoffbasis − der Durchdringungseffekt

Die Beziehung zwischen der Porosität von Kohlenstoffnano-Materialien hat Einfluß auf die spezifischen Kapazität von elektrochmischen Vorrichtungen.

Wenn sich in einer nanoporösen Umgebung elektrische Doppelschichten bilden, weicht das Kondensatormodell vom klassischen Doppelschichtmodell an planaren Oberflächen ab. Der Grad der Ionensolvatisierung in räumlichen Begrenzung wird durch die Porengröße in nanoporösen Materialien und durch den Schichtabstand in den Poren bestimmt, also den zweidimensionalen Schichtmaterialien.

Die in Subnanometerporen eingezwängten Ionen lösen sich langsam im Elektrolyt, was zur Kapazitätserhöhung führt und eine Abweichung vom typischen linearen Oberflächeverhalten zur Folge hat. Während der negativen Polarisation poröser Kohlenstoffmaterialien mit den Porengrößen <1 nm wird eine Abnahme der Kapazität beobachtet. Der Einfluß auf die Kapazität wird durch die Ionen hervorgerufen, die am Ionentransport teilnehmen.

Diese Erkenntnisse sind wichtig, um die Kohlenstoffporenstruktur poröser Elektroden effektiv zu gestalten und ihre spezifische Kapazität zu erhöhen. Da Kohlenstoffmaterial kein idealer Leiter ist, ist es wichtig, seine spezifische elektrische Struktur zu berücksichtigen. Bei Graphit zum Beispiel nimmt die Verfügbarkeit der Ladungsträger während der Polarisation zu, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt.

Einheitliches Modell der elektrochemischen Ladungspeicherung in Nanoporen

Da die elektrochemischen Grenzflächen in technologischen Anwendungen nicht planar sind, schlugen die Forscher eine detaillierte Bewertung und ein anderes Konzept der elektrochemischen Kapazität an solchen nicht idealen Schnittstellen vor. Die Gruppe untersuchte die Elektrosorption auf zweidimensionalen und dreidimensionalen Kohlenstoffoberflächen mit einer kontinuierlichen Verringerung der Porengröße bei zunehmenden Oberflächenkomplexität.

Das untersuchte Beispiel bezog sich auf die Ladungsspeichereigenschaften von Lithiumionen (Li+) in den Graphenblättchen organischer lithiumhaltiger Elektrolyte. Die Abhängigkeit von der Anzahl der Graphenschichten war dabei im Fokus. In einer einzelnen Graphenschicht ist die kapazitive Reaktion aufgrund der spezifischen Adsorption unabhängig vom elektrischen Potential. Mit einer Zunahme der Graphenblätter entstanden jedoch Redox-Spitzen, die durch die Einlagerung von Lithiumionen aufgrund umgekehrter Solvatisierung entstanden. Diese Lithiumeinlaferung ist normalerweise für Batterieverschleiß verantwortlich. Die Forscher vermuteten, daß bei der Adsorption der solvatierten Lithiumionen auf einem einzelnen Graphenblatt eine Einlagerung nach einer Übergangsphase erfolgte. Diese Einlagerung war nach Ansicht der Forscher mit einer kontinuierlichen Ladungsablagerung verbunden. Das kann zu einen nahtlosen Übergang wegen des erhöhten Ladungstransfers zwischen einem Elektrolytion und der Oberfläche führen. Diese Übergangsphase würde dann maßgeblich von der Porengröße und der Ionensolvatsierung beeinflußt.

In den vorgestellten Ergebnissen wurde ein einheitlicher Ansatz vorgeschlagen, der den kontinuierlichen Übergang zwischen einem Doppelschichtkondensator und poröser Ioneneinlagerung erklärt. Dieser Ansatz weicht von der traditionellen Sichtweise auf einzelne Ladungen und deren Speicherung in nanoporösen Materialien ab. Bisher wurde diese Art der Ladungsspeicherung als rein elektrostatisches oder rein faradaysches Phänomen angesehen.

Zusammenfasend kann man feststellen, daß sich mit zunehmender Ioneneinlagerung die Ionensolvatisierung verringert. Dies führt zu einer kontinuierlichen Doppelschichtbildung.

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Bio-elektrisches System entfernt Stickstoff aus Abwasser

Belebtschlammbecken

Bei der Behandlung von Abwasser werden organische Verunreinigungen sowie Stickstoffverbindungen in einen energieintensiven Prozeß entfernt. Die Behandlung im Belebtschlamm benötigt zum Beispiel viel Energie für das Begasen mit Luft oder Sauerstoff. Die Belüftung verursacht dabei erhebliche Kosten. Für die Belüftung sind etwa 5 kWh pro Kilogramm je nach Kläranlage erforderlich. Die mit dem Energieverbrauch verbundenen Kosten machen in einer durchschnittlichen europäischen Abwasseraufbereitungsanlage rund 500.000 Euro pro Jahr aus. Dies ist bis zu einem Drittel der Gesamtbetriebskosten von Kläranlagen. Die Stickstoffentfernung aus Abwasser muß daher wirtschaftlicher werden.

Bioelektrische Technologie spart Energie

Herkömmliche Stickstoffentfernung besteht aus einer Abfolge von Nitrifikations– und Denitrifizierungsreaktionen. Die Nitrifizierung ist die aerobe Ammoniumoxidation zu Nitrit und Nitrat und wird von ammoniumoxidierenden Bakterien durchgeführt. In der anschließenden Denitrifizierung wird das Nitrat zu Stickstoffgas (N2) umgewandelt. Neben dem kostspieligen Belüftungsprozess erfordern die verbleibenden Zwischenprodukte Nitrit und Nitrat also eine weitere Abwasserbehandlung.

Anstelle des energieintensiven Pumpens von Sauerstoff in das Abwasser könnten bioelektrische Systeme mit viel niedrigeren Kosten das gleiche Ergebnis erzielen. In solchen Systemen stellt eine Anode den Elektronenakzeptor zur mikrobiellen Ammoniumoxidation dar und ersetzt den Sauerstoff. Die Belüftung entfällt dadurch oder kann stark reduziert werden.

Vollständige Umwandlung von Ammonium auf Stickstoffgas

Wir berichteten bereits über die Verwendung eines solchen bio-elektrischen Systems, um Ammoniak aus Abwasser in Fed-Batch-Reaktoren zu entfernen. Nun veröffentlichten Forscher der Universität von Girona eine weitere Machbarkeitsstudie basierend auf dieser neuen Technologie. Das vorgestellte bioelektrische System war ein komplett sauerstoffreier Reaktor, der kontinuierlich Ammonium zu Stickstoffgas umwandeln konnte. Der Zweikammerreaktor nitrifizierte Abwasser und entzog ihm so letztendlich den Stickstoff.

Die bio-elektrisch Ammoniumentfernung wurde in einem kontinuierlich betätigten Ein-Liter-Reaktor mit einer Umsatzrate von ~ 5 g / m3 / Tag katalysiert. Eine komplexe mikrobielle Gemeinschaft mit nitrifizierenden Bakterien wie Nitrosomonas sind als Schlüsselorganismus wurde ebenfalls beschrieben.

Aus einer Anwendungsperspektive ist ein Kosten-Nutzen-Vergleich zwischen bioelektrischen Systemen und der klassischen Abwasserbehandlung erforderlich. Die Forscher zeigten, daß der selbe Grad der Stickstoffenfernung erzielt wurde (>97%). Das bioelektrische System wandelte Ammonium zu Sticke ohne eine Anreicherung von Zwischenprodukten um. Ihr System erforderte etwa 0,13 kWh pro Kilogramm Stickstoff mit einer Flußrate von 0,5 l / Tag. Die Verwendung eines bioelektrischen Systems verbraucht im Vergleich zur klassischen Belüftung mit zirka 5 kWh pro Kilogramm 35 mal weniger Energie. Gleichzeitig werden keine schädlichen Zwischenprodukte wie Nitrit- oder NOx-Gase gebildet.

Mikrobiell erzeugter Strom treibt die Ammoniumoxidation an

Der vorgestellte Artikel zeigte auch potenzielle Hinweise für den mikrobiellen Abbauweg. Das Verständnis um die zugrunde liegenden Mechanismen kann die Prozesse der anoxischen Ammoniumentfernung in bioelektrischen Systemen optimieren.

Als Abbauweg für Stickstoff schlugen die Autoren die bioelektrische Oxidation von Ammoniak über Stickstoffmonoxid vor. Dieser wurde möglicherweise von einer Mikrobe der Gattung Achromobacter durchgeführt. Auf diese Reaktion folgte vermutlich die Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffgas. Diese Reduktionsreaktion könnte eventuell von Denitrassisoma durchgeführt worden sein. Alternativ wurden drei weitere Sekundärrouten betrachtet: Die selbe bioelektrische Oxidation, gefolgt von Anammox oder ganz ohne Stickstoffmonoxid direkt an Stickstoffgas. Eine Art Electro-Anammox kann auch möglich sein.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß die direkte Umwandlung von Ammonium zu Stickstoffgas durch die Umkehrung der Stickstoffixierung eine Möglichkeit ist.  Gene, die fuer Elemente der Stickstoffixierung verantwortlich sind, sind in der mikrobiellen Welt allgegenwärtig. Diese Umkehrung würde die universelle biologische Energiewährung ATP generieren, anstatt sie zu konsumieren.

Es wurde gezeigt, daß Achromobacter sp. in der beschriebenen mikrobiellen Vergesellschaftung mit bis zu 60% die häufigste Mikrobe war. Im Reaktor wurden jedoch auch Anammox-Arten (Candidatus Kuenenia und Candidatus-Anammoximicrobium) so wie denitrifizierende Bakterien (z.B. Denitratisoma) nachgewiesen.

Es wurden zwei mögliche elektroaktive Reaktionen identifiziert: Hydroxylamin- und Nitritoxidation. Dies spräche ebenfalls für der Anode als Elektronenakzeptor der Ammoniumoxidation. Nitrit- und Nitrattests legten nahe, daß sowohl die Denitrifizierung als auch Anammox-basierende Reaktionen in dem System erfolgt sein könnten.

Ammonium wurde ohne Anhäufung von Zwischenprodukten vollständig zu Stickstoffgas oxidiert. Die Autoren zeigten, daß Ammonium einem kontinuierlich betriebenen bioelektrischen System entfernt werden kann. Zur Skalierung des Systems sind jedoch ein besseres Verständnis von Reaktor- und Verfahrenstechnik sowie der zugrunde liegenden mikrobiellen und elektrochemischen Vorgänge erforderlich.

Experimenteller Aufbau

Das Impfmaterial bestand aus Biomasse zweier Nitrifikationsreaktoren.

  • Der Reaktor wurde aus zwei 1-Liter-Kammern aufgebaut, die einen Anode- und Kathodenraum beinhalteten
  • Der Separator diente Anionenaustauschermembran um die Diffusion von Ammonium auf das Kathodenraum zu minimieren
  • Die Anode- und Kathodenkammern wurden mit Graphitgranulat befüllt
  • Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde im Anodenraum verwendet
  • In jeder Kammer wurden zwei Graphitstangen als Stromkollektoren platziert
  • Das System wurde im Batch- und Durchlaufmodus betrieben

Bild: 5056468 / Pixabay

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Gastrennung mit feuchtigkeitsbeständiger Verbundmembran

Wasserstoff (H2) ist ein leichter alternativer Kraftstoff mit hoher Energiedichte. Seine Effizienz in Bezug auf Umwelt und Wirtschaftlichkeit haengen jedoch stark von der Art der Erzeugung ab. Die Hauptprozesse der Wasserstofferzeugung sind entweder Kohlevergasung oder Dampfreformierung von Erdgas, bei denen das erzeugte Kohlendioxid (CO2) im letzten Schritt erzeugt wird. Normalerweise wird dieses CO2 in die Umwelt abgegeben. Der so erzeugte Wasserstoff basiert auf fossilen Brennstoffen und wird daher nicht als grüner Wasserstoff bezeichnet. Um den CO2-Fußabdruck zu verringern, ist das Abfangen des entstandenen CO2 erforderlich. Um jedoch grünen Wasserstoff zu erhalten, ist die Elektrolyse von Wasser mit erneuerbarer Energie erforderlich, wenngleich auch erneuerbare Energie nicht komplett CO2-frei erzeugt wird. Während des Elektrolyseverfahrens werden Wasserstoff und Sauerstoff an zwei Elektroden erzeugt (Sie können Brennstoffzellen-Handbuch herunterladen, um mehr ueber den Nutzen und den Einsatz von Wasserstoff als Energietraeger zu erfahren).

Effizientere Gasabtrennungsprozesse verbessern die Klimabilanz

Der produzierte Wasserstoff ist in keinem der genannten Fälle rein. Beispielsweise gibt es mit der Dampfmethan-Reformierungsreaktion viele Nebenproduktgase wie Kohlenmonoxid, CO2, Wasser, Stickstoff und Methangas.

Typischerweise ist der CO2-Gehalt des Wasserstoffgases bis zu 50%. Dadurch trägt die Wasserstoffproduktion zum Treibhauseffekt bei. Derzeit stammen rund 80% der CO2-Emissionen von fossilen Brennstoffen. Es wurde vorhergesagt, daß die CO2-Konzentration in der Atmosphäre im Jahr 2100 bis zu 570 ppm betragen könnte, was die globale Temperatur um etwa 1,9°C erhöhen würde.

Die traditionellen Prozesse der Gastrennung wie die Kältedestillation und Druckwechsel-Adsorption haben bestimmte Nachteile, wie z.B. einen hohen Energieverbrauch. Die Entwicklung hochwertiger und kostengünstiger Technologien zur Gastrennung ist daher ein wichtiger Zwischenschritt, um billige Wasserstoff herzustellen und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren.

2D-Materialien zur Gastrennung

Die Suche nach kostengünstigen alternativen Membran-Trennungsmethoden für die Wasserstoff-CO2-Trennung ist eine potenziell lukrative Forschung. Daher überrascht es nicht, daß zahlreiche Publikationen dieses Thema zum Gegenstand haben. Die verschiedenen Membranmaterialien zur Gastrennung sind z.B. Polymermembranen, nanoporösen Materialien, metallorganischen Mischverbindungen und Zeolith-Membranen. Ziel ist es, ein gutes Gleichgewicht zwischen Selektivität und Durchlässigkeit der Gastrennung zu erreichen. Beide sind wichtige Parameter für die Wasserstoffreinigung und CO2-Abscheidungsverfahren.

Eine im Fachblatt Nature Energy von Forschern des Nationalen Forschungsinstituts von Japan veröffentlichte Studie beschreibt nun eine Materialplattform als Basis für die Trennung von Wasserstoff aus feuchten Gasgemischen. Wie eingangs beschrieben kommen diese beispielsweise in Gasen aus fossile Brennstoffquellen oder der Wasserelektrolyse vor. Die Autoren zeigten, daß der Einbau von positiv geladenen Nanodiamanten in Graphenoxid (GO / ND+) zur Herstellung feuchtigkeitsabweisender Hochleistungsmembranen geeignet ist. Die Leistung der GO / ND+-Laminate zeichnete sich im Vergleich zu herkömmlichen Membranmaterialien insbesondere bei der Wasserstofftrennung aus.

Leistung neuer Membranmaterialien

Graphenoxidlaminate werden als wichtiger Schritt für die Wasserstoff-CO2-Trennung betrachtet. Sie gelten als hochdurchlässige (dreistellige Durchlässigkeit) und gleichzeitig hochselektive Membranen. Dennoch verlieren Graphenoxidfilme ihre attraktiven Trenneigenschaften und Stabilität unter Feuchtigkeit.

Nach dem Laminieren sind Graphenoxidverbindungen üblicherweise negativ geladen.  Sie können aufgrund elektrostatischer Abstoßung in feuchter Umgebung zerfallen. Um diese zu verhindern, griffen die Forscher auf das Ladungskompensationsprinzip zurück. Das heißt, die Autoren haben positiv und negativ geladene Füllstoffe als Stabilisierungsmittel eingebaut und die Membran mit unterschiedlich großen Graphenoxidflocken getestet. Diese Membranen wurden in trockener oder feuchter Umgebung auf Stabilität getestet. Gleich wurden die Trenneigenschaften Wasserstoff von CO2 oder Sauerstoff ermittelt.

/Die GO / ND+ Verbundmembranen behielten bis zu 90% ihrer Wasserstoffselektivität gegen CO2-Exposition über mehreren Zyklen und bei hoher Feuchtigkeit. Eine GO30ND+ Membran mit 30% positiv aufgeladenen Nanodiamanten war außergewöhnlich gut durchlässig für Wasserstoff mit mehr als 3.700 Gaspermeatineinheiten (GPU) bei gleichzeitig hoher Wasserstoff-CO2-Selektivität. Der Einbau von negativ geladenen Nanodiamanten hatte dagegen keine stabilisierende Wirkung. Der Forscher vermuteten große Hohlräume in den Nanodiamant-Systemen, die zum Verlust der Selektivität führen. Dieses Phänomen ist nicht ungewöhnlich in Verbundmembranen auf Polymerbasis, da dieselben durch ungünstige Grenzflächenwechselwirkungen charakterisiert sind.

Die Gastrenneigenschaften der Verbundmembranen wurden auch unter Verwendung eines äquimolaren Wasserstoff-CO2-Gemischs untersucht. Die Wasserstoffdurchlässigkeit sank um 6% und die Wasserstoff-CO2-Selektivität der GO30ND+-Membran wurde um 13% reduziert.

Der Stabilitätstest der Membranen mit nassen oder trockenen Wasserstoff-CO2 bzw. der Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen zeigte, daß die GO/ND+-Membranen umkehrbare Membraneigenschaften besaßen. Auf der anderen Seite überstanden reine Graphenoxidmembranen nicht einen einzigen vollständigen Zyklus. Dadurch wurden sie für beide Gase komplett durchlässig. Die Forscher erklärten das damit, daß die Vorteile von GO/ND+ Membranen verglichen mit reinen Graphenoxidmembranen durch Veränderungen der Porenstruktur wie deren Ausdehnung und Tortuosität verursacht wurden. Beide Eigenschaften können durch die Optimierung der Nanodiamantbeladung verbessert werden. Dies führt zu einer besseren Permeabilität ohne einen bemerkenswerten Verlust an Selektivität.

Die Röntgenbeugungsanalyse machte den Einbau der Nanodiamanten und ihrer Auswirkungen auf die Membranmikrostruktur deutlich. Das gesamten Porenvolumen war vergrößert, bei gleichzeitiger Reduzierung der durchschnittlichen lateralen Größe. Beides macht die Membranstruktur für den molekularen Transport besser zugänglich.

Dennoch müssen diese neuen feuchtigkeitsresistenten Membranen weiter verbessert werden, um mit heutigen industriellen Trennprozessen zu konkurrieren.

Image: Pixabay / seagul

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Fluordotierung verbessert Ethanolbrennstoffzellen

Direktethanolbrennstoffzellen (DEBZ) sind Brennstoffzellen, die mit Ethanol als Brennstoff betrieben werden und direkt elektrische Energie erzeugen. Obwohl sie eigentlich sehr viel zu bieten haben, werden sie noch nicht industriell gefertigt. Ethanol wird aus Biomasse durch Hefen hergestellt. Seine Oxidationsprodukte – CO2 und H2O – sind daher umweltfreundlich. Die Anwendung von DEBZ könnte aufgrund der Energieeffizienz eine lukrative Lösung für Fahrzeuge sein, so sie denn in großen Stückzehen produziert werden. Unsere derzeitige Brennstoff-Infrastruktur ist für Ethanol durch die derzeitige Beimischung schon einsatzbereit. Die DEBZ-Nutzung wäre daher eine nachhaltige, umweltfreundliche und schnell einsetzbare Alternative zu aktuellen Verbrennungsmotoren. Darüber hinaus ist Ethanol flüssig, was die Verteilung, Lagerung und Verwendung erleichtert.

Laut einer von der Internationalen Energieagentur (IEA) gesponserten Studie stellen DEBZ hohe Leistungsdichten bereit, die zwischen 50 und 185 mW / cm² liegen. Derzeit sehen sich DEBZ mit mehrfache Herausforderungen konfrontiert. Dazu zählen wie langsame Redox-Kinetik, begrenzte Leistung und hohen Kosten für die benötigten Elektrokatalysatoren.

Die beiden Hauptreaktionen in DEBZ sind:

  1. Ethanoloxidationsreaktion (EOR)
  2. Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR)

Die träge Reaktionsgeschwindigkeit hat die Verbreitung dieser Technologie bisher verhindert. Moderne DEBZ benötigen teure platinbasierte Materialien, um diese Reaktionen zu katalysieren. Sie oxidieren jedoch Ethanol nicht vollständig zu CO2. Das begrenzt die Energieeffizienz. Eine Dieses Problem kan behoben werden, indem nicht umgesetzter Brennstoff erneut injizieren eingespeist wird. Da dies die Komplexität der Brennstoffzelle erhöht, wäre eine bessere Lösung, effizientere Katalysatoren zu finden. Um das wahre Potenzial von DEBZ auszuschöpfen sollten am besten günstigere Katalysatoren für die beiden Reaktionen gefunden werden.

Die Forscher an der University of Central Florida und ihre Kollegen experimentierten mit Palladium-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren (Pd-N-C) und versuchten, die Leistung durch Einführung von Fluoratomen zu verbessern. Das Team benutzte alkalische Membranen und platinfreie Katalysatoren. Diese waren sowohl kostengünstiger erzeugten auch eine hohe Ausgangsleistungsleistung.

Bisherige Forschung an elektrokatalytischen Systemen ergab, daß die lokale Elektrodenkoordinierung von zentraler Bedeutung für die Aktivität von Redox-Katalysatoren aus kohlenstoffbasierten Metallnanopartikeln ist. Die neue Studie zeigte, daß die Einführung von Fluoratomen in Pd-N-C-Katalysatoren die Elektrodenkoordinierung günstig beeinflußt. Dadurch wurde sowohl Aktivität erhöht als auch Haltbarkeit der Katalysatoren verbessert. Zusammengenommen wirkte sich das positiv auf die Gesamtleistung des Brennstoffzelle aus. Die experimentellen Ergebnisse der langfristigen Stabilität sind ein vielversprechender Fortschritt gegenüber praktischen Anwendungen solcher Katalysatoren in DEBZ.

Ergebnisse

Bei Experiment mit dem neuen Katalysator wurde festgestellt, daß die Fluoratome die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung schwächen und die Stickstoffatome in Richtung Palladium entlassen. Diese Elektronenübertragung regulierte effizient die Elektrodenkoordinierung des Palladiums, indem aktive Palladium-Stickstoff-Zenten für katalytische Reaktionen gebildet wurden.

Die N-reiche Palladiumoberfläche förderte die Spaltung der Kohlenstoffbindungen und ermöglichte die vollständige Ethanoloxidation. Während der SRR hat die N-reiche Palladiumoberfläche nicht nur die CO2-Adsorption reduziert, sondern erzeugte auch besser zugängliche katalytische Stellen für eine schnellere Sauerstoffadsorption.

Nach Angaben der Autoren wurde ein häufig auftretendes Problem in den DEBZ – die nicht abgeschlossenen Schlüsselreaktionen – behoben. Der neue Katalysator verbesserte die Gesamtleistung der Brennstoffzelle. Die Fluordotierung erhöhte auch die Haltbarkeit des Katalysators, indem die die Korrosion die Kohlenstoffkorrosion reduziert. Auch wurde die Palladiummigration und -aggregation gehemmt.

In einer DEBZ getestet, wurde mit dem neuen Katalysator eine maximale Leistungsdichte von 0,57 W / cm² erreicht. Die Brennstoffzelle lief für mehr als 5.900 Stunden stabil. Die vorgeschlagene Strategie der Fluordotierung führte unter Verwendung anderer kohlenstoffgestützter Metallkatalysatoren generell zu verbesserter Aktivität und Stabilität.

Ausblick

Der Hauptmangel alkalischer DEBZ ist ihre Haltbarkeit. Derzeit reicht sie für praktische Anwendungen nicht aus. Darüber hinaus haben die verwendeten Anionenaustauschermembranen zwei Probleme:

  • Die strukturelle Stabilität der Membran reicht nicht aus, um sie langfristig zu verwenden
  • Katalysatorcarbonisierung erfolgt in Anwesenheit von CO2 aufgrund seiner Reaktion mit Hydroxidionen, wodurch sich der Katalysator letztendlich abnutzt.

Obwohl die DEBZ in der vorgestellten Studie für bemerkenswerten 5.900 Stunden lief, mußte die Membran nach 1.200 Stunden ausgetauscht werden. Da das Austauschen der Membranen eine vollständige Demontage der Zelle erforder, ist dies langfristig keine praktable Lösung.

Daher sollte sich die zukuenftige Forschung auf die ionische Leitfähigkeit und der Stabilität anionischer Membranen unter alkalischen Bedingungen konzentrieren. Idealerweise wird die zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit verwendete Hydroxidlösung vermieden, um die Energiedichte zu erhalten und die Komplexität der Vorrichtung zu reduzieren. Festoxidbrennstoffzellen bieten eine Lösung für diese Probleme, da der Kraftstoff in gasförmiger Form oxidiert wird. Ihre keramische Membran ist jedoch zu fragil für mobile Anwendungen.

Das publizierte Experiment ist ein signifikanter Fortschritt bei der Verbesserung der Leistungsdichte von DEBZ und bringt sie damit auf einen neuen Stand der Technik. Die weitere Forschung muß jedoch die zahlreichen kleineren Hindernisse bei der langfristigen Verwendung von anionischen Membranen angehen.

Experimentelle Analyse

Verwendete Materialien

Handelsübliche Pd/C-Partikel (10%, 8 nm PD-Partikel auf Aktivkohle) sowie Pt/C (20%, 3 Nm-Pt-Partikel auf Kohle) wurden als Basiskatalysatoren verwendet. Nafion™ -Lösung (5%), Kohlepapier (TGP-H-060) und Anionenaustauschermembranen (Fumasep FAS-PET-75) kamen ebenfalls zum Einsatz.

Synthese von Heteroatom X-dotiertem Kohlenstoff (X-C, X = N, P, S, B, F)

Kohlepartikel mit reich vorhandenen Sauerstoff-Gruppen und Melamin (C3H6N6) wurden gemischt und gemahlen und schließlich pyrolysiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde N-C durch Waschen mit Ethanol und Wasser erhalten. Die gleiche Methode wurde verwendet, um P-C, S-C, B-C und F-C aus Natriumhypophosphitsäure-, Schwefelpulver, Borsäure und Polyvinylidendifluorid zu synthetisieren.

Synthese von Heteroatomfluor-dotierten Kohlenstoffkatalysatoren

N-C und Polyvinyliden-Difluorid wurden gemischt und gemahlen, bevor sie in eine Lösung von Aceton und Wasser hinzugefügt wurden. Nach der Ultraschallbehandlung wurde das Gemisch in einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt, bis es vollständig getrocknet war. Um den fluorierten Katalysatorträger zu erhalten, wurde die Mischung pyrolysiert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben mit Ethanol und Reinstwasser gewaschen, gefolgt von Vakuumbehandlung. Die gleiche Methode wurde für die anderen Vorstufen verwendet.

Mikrowellenreduktion wurde verwendet, um den Palladiumkatalysator auf dem Katalysatorträger zu synthetisieren. Der Palladiumanteil in allen Proben war 1%, was durch Röntgenspektroskopie bestätigt wurde.

Elektrochemische Charakterisierungen.

Für die elektrischen Messungen wurden entweder eine glasartige Kohlenstoff-Ring-Platten-Elektrode oder eine rotierende Ringscheibenelektrode verwendet. Die Fumasep-Membran wurde als Anionenaustauschermembran verwendet, und durch Hydroxylgruppen modifiziert.

Literatur

Chang et al., 2021, Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment. Nature Energy 6, 1144–1153 https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4

Bildnachweis: P_Wei, Pixabay

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Verbesserte Leistung von Brennstoffzellen mit Anionenaustauschermembran und unedlen Katalysatoren

Um Kosten zu reduzieren, werden die Katalysatoren für Niedertemperatur-Brennstoffzellen ständig verbessert. Nur wenn solche Brennstoffzellen mit Verbrennungsmotoren konkurrieren koennen, werden sie ein alternativer Antrieb im Strassenverkehr sein. Das US-Energieministeriums (DOE) als fuer die Kosten von mobilen Brennstoffzellen 30 USD / kW vorgegeben. Die aktuellen Kosten einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle liegen jedoch zwischen 45 und 51 USD / kW.

Angesichts der Herausforderung, die Produktionskosten für Brennstoffzellen zu senken, haben Forscher vorgeschlagen, den pH in Brennstoffzellen von einem saur auf alkalisch zu ändern. Dafür muß die Protonenaustauschmembran in einer Brennstoffzellen durch eine Anionenaustauschmembran ersetzt werden. Der große Vorteil von Anionenaustauschmembranen gegenüber Protonenaustauschmembranen ist der günstigere Preis. Darüber hinaus könnte ein breiteres Spektrum an Materialien verwendet, sowie die Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion verbessert werden. Doch saure Bedingungen korrodieren Nichtedelmetalle schnell, während gleichzeitig die hohe Beladung mit Platingruppenmetallen-Katalysatoren reduziert werden muß.

Synthese des Fe-N-C-Elektrokatalysators und seiner Struktur

Forscher der University of South Carolina, Columbia (USA) veröffentlichten im Fachheft Nature Energy einen Artikel über die verbesserte Leistung kostengünstiger Fe-N-C-Kathodenkatalysatoren mit aktiven Fe-Nx-Zentren in Anionen-Brennstoffzellen. Der Fe-N-C-Katalysator wurde im Hinblick auf zwei wichtige Aspekte hergestellt: Erhöhung der durchschnittlichen Porengröße (im Bereich von 5-40 nm sowie 1 µm) und des Graphitierungsgrades. Beide Maßnahmen reduzieren die Hydrophobie der Katalysatorschicht. Um die Leistung ihres Katalysators zu optimieren, durchliefen die Forscher einen iterativen Erkenntnisprozeß unter Verwendung verschiedener Charakterisierungstechniken für ihren neuen Katalysator. Energiedispersive Spektroskopie wurde verwendet, um sicherzustellen, daß die Katalysatorzusammensetzung homogen war. Eisenatome im Katalysator waren als einzelne Atome vorhanden, was durch Rastertransmissionselektronenmikroskopie bestätigt wurde.

Katalysatorleistung und Integration in AEM-Brennstoffzellen

Die von den Wissenschaftlern durchgeführten elektrochemischen Analysen ergaben, daß der neue Fe-N-C-Katalysator durch direkte O2-Reduktion eine hohe ORR-Aktivität erreicht. Bei dieser Reduktionsreaktion reagieren vier Elektronen direkt einem Sauerstoffmolekül und ohne den Wasserstoffperoxid-Zwischenschritt zu Wasser. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid als Funktion des Potentials betrug über den gesamten Versuchsbereich weniger als 1% – ein sehr gutes Ergebnis für ein Nichtedelmetall. Die Stromdichte der Reaktion betrug 7 mA / cm2.

Der Fe-N-C-Katalysator wurde an der Kathode einer Anionen-Brennstoffzelle für Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Es wurde eine hohe Spitzenleistungsdichte von 2 W / cm2 beobachtet. Diese Leistung ist der höchste berichtete Wert für Polymermembran-Brennstoffzellen (Anionen- und Protonenmembranen) mit Nichtedelmetallen. Vor allem die 4-fach geringere Beladung mit dem Fe-N-C-Katalysator im Vergleich zu früheren Versuchen macht diesen Brennstoffzellentyp wirtschaftlich interessant. Darüber hinaus war der Elektrokatalysator bei Spannungen von 0,6 V über mehr als 100 Stunden stabil.

Um die Machbarkeit einer Fe-N-C-Kathode für eine praktischere Anwendung zu bewerten, wurde die Brennstoffzelle mit Luft als Oxidationsmittel der Kathode getestet. Die erreichte Stromdichte betrug 3,6 mA / cm2 bei 0,1 V mit einer Spitzenleistungsdichte von über 1 W / cm2. Diese Ergebnisse sind erneut die höchsten berichteten Werte im Vergleich zu anderen Anionen-Brennstoffzellen mit Wasserstoff und Luft.

Brennstoffzellen im Vergleich mit den DOE-Kriterien

Um einen realistischeren Brennstoffzellenbetrieb mit hinsicht auf die DOE-Ziele zu simulieren, mußten verschiedene Zellkonfigurationen verglichen werden. Dafür wurden Zelle mit einer die Anode mit 0,6 mg Pt / cm2 und die Kathode mit 1 mg Fe-N-C pro cm2 untersucht. Die gepaarte Zelle wurde unter Bedingungen betrieben, die dem DOE-Protokoll ähnlich waren: 0,9 V, Zelltemperatur 80°C und 100 kPa Partialdruck von O2 und H2. Die Stromdichte bei 0,9 V betrug ca. 100 mA / cm2. Dies war mehr als das Doppelte des DOE-Ziels.

Schließlich wurde die nächste Konfiguration unter Verwendung des DOE2022-Protokolls entworfen. Dieses gibt vor, daß die gesamte Edelmetallbeladung weniger als 0,2 mg Pt / cm2 betragen sollte. Die Vorgabe wurde durch die Integration einer Fe-N-C-Kathode mit niedrig beladenen PtRu/C-Anoden (0,125 mg PtRu pro cm2) erreicht. Diese Zelle erreichte im Wasserstoff-Sauerstoff-Betrieb eine Spitzenleistungsdichte von 1,3 W / cm2. Die Umrechnung dieses Wertes auf eine spezifische Ausgangsleistung von 16 W pro mg Pt ergibt den höchsten Wert aller jemals berichteten Anionen-Brennstoffzellen.

Es wurde gezeigt, daß der Fe-N-C-Elektrokatalysator mit edelmetallbasierten Katalysatoren für Anionen-Brennstoffzellen konkurrieren kann. Diese Kombination war bemerkenswert leistungsfähig in Bezug auf Aktivität und Haltbarkeit.

Methodik und Elektrodenvorbereitung

  • Ein rotierendes Ringscheibensystem (RRDE), wurde zur Evaluierung der elektrochemischen Leistung für die Sauerstoffreduktionsreaktion des Fe-N-C-Katalysators verwendet.
  • Der Fe-N-C-Katalysator wurde mit dichter gepackten Fe-Nx-Zentren hergestellt. Ein höherer Kohlenstoffanteil führt auch zu einer höheren Anzahl von Katalysatorstellen in den Graphenschichten, die für die Insertion aktiver Zentren verfügbar sind.
  • Zum Vergleich wurde eine Pt/C-Elektrode analysiert.
  • In der elektrochemischen Zelle waren folgen Elektroden untergebracht:
    • Arbeitselektrode – der Katalysator wurde auf die GC-Scheibe gegossen und mit 5% Nafion® stabilisiert;
    • Als Gegenelektrode wurde ein Platingewebe und als Referenzelektrode Ag/AgCl verwendet, als Elektrolyt wurde 0,1 M KOH verwendet.
  • Für die Tests in einer Anionen-Brennstoffzelle wurden Gasdiffusionselektroden verwendet: die Anode wurde mit niedrig beladenem PtRu/C-Material hergestellt (0,125 mg PtRu pro cm2, 0,08 mg Pt pro cm2), während für die Kathode der Fe-N-C-Katalysator verwendet wurde – beide wurden durcbh Aufsprühen von Katalysatortinte auf eine Gasdiffusionsschicht hergestellt.

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Wasserentsalzungs- und Fluoridionen-Entfernung mit Elektrodialyse

Sauberes Trinkwasser ist für unsere Gesundheit von größter Bedeutung. Trotz seiner zentralen Rolle für unser aller Leben bedroht die weltweit fortschreitende Industrialisierung die Süßwasserressourcen auf der ganzen Welt. So ist zum Beispiel Fluorid, wenngleich ein wesentliches Spurenelement, gleichzeitig auch Ursache für gefährliche gesundheitliche Schäden im Menschen. In größeren Mengen über längere Zeit vom Körper aufgenommen, verursacht Fluorid Fluorose, ein stark die Knochen schädigende Vergiftung.

Fluorid-haltige Mineralien im Gestein kommen besonders häufig in Indien vor. Durch Auswaschung gelangt Fluorid in anliegende Grundwasserleiter und so in den Boden. Die Konzentration von Fluoridionen in einem indischen Grundwasser kann mehr als 30 mg/l betragen. Giftige Konzentrationen von 20-80 mg / Tag über einen Zeitraum von 10 bis 20 Jahren verursachen irreparable Schäden am menschlichen Körper.

Fluoridionen im Grundwasser werden zur Wasseraufbereitung durch Membranen entfernt. Diese Membrane verschmutzen jedoch leicht, z.B. Bakterien in Abwasser oder andere Ablagerungen und können so ernsthafte Bedrohung für der öffentlichen Gesundheit darstellen. Daher liegt ein besonderer Fokus bei der Entwicklung von fluoridentfernenden Membranen auf der Verhinderung solcher Verschmutzugen, zum Beispiel in dem man bakterielles Wachstum verlangsamt.

Zur Wasseraufbereitung ist die Herstellung von antimikrobiellen Oberflächenmodifikation zur Herstellung hochwertigen Membranen für Ultrafiltration, Nanofiltration und Umkehrosmose ein wichtiger Schritt.

Elektrodialyse wird häufig zur Entfernung von Kontaminationen aus Wasser verwendet, da nur wenig Energie benötigt wird. Bei Elektrodialysemembranen sind Salzablagerungen ein wirtschaftliches Risiko, das es zu vermeiden gilt. Salzablagerungen können gehäuft auftreten, wenn die Konzentration zweiwertiger Ionen zu hoch ist. Hinzu kommt das Risiko von Biofouling durch mikrobielles Wachstum. Beide Vorgänge beeinträchtigen die Leistung von Elektrodialysemembranen, was widerum wirtschaftliche Verluste verursacht, da die Membranen gereinigt oder ersetzt werden müssen. Für eine effiziente Wasseraufbereitung ist es daher von Bedeutung, die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Membranen zu verbessern.

Eine Gruppe von Wissenschaftlern haben eine zusammengesetzte Anionenaustauschmembran für Wasserentsalzungs- und Fluoridionenentfernung durch Elektrodialyse hergestellt, die über verbesserte antimikrobiellen Eigenschaften verfügt. Ihre Ergebnisse habe sie im Fachmagazin ACS ES&T Water publiziert. Das Konsortium bestand aus Forschern der Akademie für Wissenschaft und Innovation in Ghaziakad, Indien, und der Universität von Tokio.

Ihre Anionenaustauschmembranen basiert auf vernetzten Terpolymeren mit eingebauten Silber-Nanopartikeln zur Verlangsamung mikrobiellen Wachstums. Die Membrane sind geeignet für die Wasserentsalzung und Fluoridionentfernung durch Elektrodialyse. Die Herstellung der Terpolymere und Polyacrylnitril-Copolymere erfolgte durch N-Alkylierung unter Verwendung verschiedener Alkylhalogenide. Die N-Alkylierung des Terpolymers durch verschiedene Alkylgruppen beeinflußte die Wasseraufnahme, Hydrophobie, den Ionentransport und die ionische Leitfähigkeit der der Membran. Lange Alkylgruppen erhöhten die Wirksamkeit der Fluoridentfernung sowie die oxidative und physische Stabilität der Membranen. Die Eignung der hergestellten Verbundmembranen wurde für die Entfernung von gefährlichen Fluoridionen (5,5 und 11 mg/l) aus einer Natriumchloridlsung (2 g/l) durch Elektrodialyse bei einer Spannung von 2 V überprüft.

Der Einbau von 0,03% Silber-Nanopartikeln in das quaternisierten Polymer bewirkte die gewünschten antimikrobiellen Eigenschaften. Die einheitliche Verteilung der Silbernanopartikel in der Flüssig- und Festphase wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie nachgewiesen. Die Anheftung von Bakterien wurde durch Koloniezaehlung ueberprueft war 100-fach verringert, wenn Silbernanoprtikeln in die Membran eingebaut wurde. Die verringerte mikrobielle Anheftung auf die Membranoberfläche ist somit auf die antimikrobielle Wirkung der Silbernanopartikel zurückzuführen. Nur 0,03% Silbernanopartikel reichten aus, um gewünschte antimikrobielle Wirkung in der Membran zu erzielen.

Bei einer Wassertemperatur von 50°C trat nach 15 Tagen keine nachweisbare Auslaugung der Silberpartikel auf. Diese Arbeit stellt somit eine verbesserte Anionenaustauschmembran mit antimikrobieller Eigenschaft für eine effiziente Entfernung von Fluor sowie die Entsalzung durch Elektrodialyse dar.

Details zur Methodik

Der gesamte Syntheseprozeß erfolgte in vier Schritten:

  • Schritt 1: Silbernitrat wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine 30 mM-Lösung herzustellen
  • Schritt 2: Terpolymer und quaternisierte Terpolymere wurden durch freie radikalische Polymerisation hergestellt
  • Schritt 3: Verbundzusatzstoffe wurden durch die Reduktion von Silbernitrat mit Natriumborhydrit in Gegenwart von Dimethylformamid hergestellt
  • Schritt 4: die Membran wurde mit den Silbernanopartikeln vernetzt

Charakterisierung der Anionenaustauschmembran

Die Membran wurde mithilfe zahlreicher analytischer Methoden charakterisiert:

  • UV-Vis und IR-Spektroskopie
  • Einbau der Silbernanopartikel durch Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie
  • Thermische Stabilität, Zugeigenschaften, Loeslichkeit sowie weiter physikochemische und elektrochemische Eigenschaften der Silbernanopartikel-Verbundpolymere wurden untersucht
  • Wasserentsalzungs- und Fluoridentfernung
  • Die Wirksamkeit der Silbernanopartikel auf mikrobielle Anheftung
  • Energieverbrauch und -effizienz während der Wasserentsalzungs- und Fluoridentfernung durch die Verbundmembran
  • Die Membranstabilität in Bezug auf pH, Temperatur und Fentons Reagenz wurde bewertet

Referenz:

Pal et al. 2021 „Composite Anion Exchange Membranes with Antibacterial Properties for Desalination and Fluoride Ion Removal“ ACS ES&T Water 1 (10), 2206-2216, https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00147

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Multifunktionaler Iridium-Katalysator für Elektrolyse und Brennstoffzellen

Ein Großteil des globalen Energiebedarfs wird heute durch fossilen Brennstoffen abgedeckt. Gleichzeitig sagt die Internationale Energieagentur voraus, daß sich der weltweite Energiebedarf bis 2040 verdoppeln wird. Dies ist hauptsächlich durch den zusätzlichen Bedarf  in Schwellen- und Entwicklungsländern begründet.

Um den wachsenden globalen Energiebedarf zu bedienen und fossile Brennstoffe zu ersetzen, hat sich bei politischen Entscheidungsträgern die Meinung durchgesetzt, daß alternative, saubere und erneuerbare Energiequellen die beste Lösung sind. Solche erneuerbaren Energiequellen können Strom aus Solar-, Windenergie oder Geothermie sowie Wasserkraft sein. Fuer letztgenannte stehen jedoch keine zusätzlichen Standorte in Industrieländern zur Verfügung.

Während Sonnen- und Windenergie an den meisten Orten der Welt zu mehr oder weniger angemessenen Kosten verfügbar sind, ist ihr größter Nachteil, daß sie instet verfuegbar, schwer zu lagern und zu transportieren sind. Außerdem kann man damit keine Autos, Flugzeuge oder Schiffen betanken. Die Umwandlung von Sonnen- und Windenergie in Wasserstoffgas könnte ein eleganter Weg aus diesem Dilemma sein. Der Rohstoff Wasser stünde reichlich zur Verfügung. Die Diversifizierung des Energiemixes durch Hinzufügen von Wasserstoff zu erschwinglichen Kosten kann mit geringeren Emissionen zudem effizienter sein. Daher wächst das Interesse an Elektrolyse und Brennstoffzellen stetig.

Der gößte Anteil des heute verbrauchten Wasserstoffs wird durch Dampfreformierung von Erdgas hergestellt. Wasserstoff kann jedoch auch durch Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Elektrolyse erfolgt in zwei Elektrodenreaktionen: Der Wasserstoffreaktion (WR) an der Kathode und der Sauerstoffreaktion (OR) an der Anode.

Brennstoffzellen kehren die Elektrolysereaktionen um indem sie Wasserstoff und Sauerstoff wieder zusammenfügen, um Wasser zu erhalten. Damei wird elektrische Energie freigesetzt. Während es verschiedene Arten von Brennstoffzellen gibt, werden diejenigen, die üblicherweise mit Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden, als Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen oder PEMFC bezeichnet. Die PEM-Abkürzung wird auch häufig für Protonenaustauschermembranen verwendet, die aus Polymeren hergestellt werden können, beispielsweise Nafion™. In PEMFC wird die Energie durch die Wasserstoffoxidationsreaktion (WOR) an der Anode- und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode freigesetzt. Um wirtschaftlich machbar zu werden, gibt es noch technische Herausforderungen von Wasserelektrolyzern und Brennstoffzellen, um zu überwinden. Einige technische Probleme führen zu einem ernsthaften Systemabbau.

Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) werden in die Brennstoffzelle gepumpt, wo sie durch zwei Elektroden und das Elektrolyt zu Wasser verbrannt werden.

Eine Studie, die Forscher der Technischen Universität Berlin und des Korea Institute of Science and Technology in Nature Communications veröffentlicht wurde, schlägt einen neuartigen Iridium-Elektrokatalysator mit multifunktionalen Eigenschaften und bemerkenswerter Reversibilität vor. Zwar ist Iridium ebenfalls ein Edelmetall der Platin-Gruppe-Metalle. Der neuartige Iridium-Katalysator wurde jedoch für die Prozesse ausgelegt, in denen sich elektrochemische Reaktionen schnell ändern, wie beispielsweise die Spannungsumkehr der Wasserelektrolyse- und PEMFC-Systeme. Dies würde die beiden Systeme in einem vereinen und somit ein großer wirtschaftlicher Nutzen gegenüber bestehenden Lösungen sein.

Bestehende Herausforderungen

Überraschend sich ändernde Betriebsbedingungen wie zum Beispiel das plötzliche Abschalten der Elektrolysespannung führen zu erhöhten Wasserstoffelektrodenpotentialen. Das führt wiederum zum Zerfall der Wasserstoff produzierenden Elektroden.

In Brennstoffzellen kann an der Anode die Kraftstoffmangel auftreten, was zu einer Spannungsumkehr führt. Letztendlich bewirkt dies die Ermüdung der Brennstoffzellenkomponenten wie zum Beispiel des Katalysatorträgers, der Gasdiffusionsschicht und Flußfeldplatten. Um einen beständigen Wasseroxidationskatalysator an die Anode der PEMFCs einzuführen, um die Sauerstoffreaktion zu beschleunigen. Die Wasseroxidation konkurriert letztlich mit der Kohlenstoffkorrosion als Elektronenquelle.

Gestaltung eines einzigartigen multifunktionalen iridiumbasierten multifunktionalen Katalysators

Für die Studie wurde ein kristalliner multifunktionaler Iridium-Nanokatalysator unter Berücksichtigung der genannten Herausforderungen für Elektrolyse und Brennstoffzellen entworfen.

Der Grund, washalb ein Material basierend auf Iridium ausgewählt wurde, ist bemerkenswerte Katalyseaktivität der Sauerstoffreaktion bei gleichzeitig guter Wasserstoffbildung und -oxidation. Es ist ein hervorragendes Material für Anoden und Kathoden in Elektrolyseuren sowie für Brennstoffzellen-Anoden. Um eine Referenz fuer ihren IrNi-Nanopartikel auf Kohlenstoff mit hoher Kristallinität (IrNi/C-HT) zu haben, synthtisierten die Wissenschaftler eine Variante mit niedriger Kristallinität (IrNr/C-LT). Dabei wurde ein spezielles Imprägnierverfahren verwendet.

Die Forscher zeigten, daß die Oberfläche von IrNi/C-HT reversibel zwischen dem metallischen und mineralischen IrNiOx-Zustand umgewandelt wurde. Bei Sauerstoffentwicklung, das heißt bei anodische Wasseroxidation, bildeten die kristallinen Nanopartikel eine dünne IrNiOx-Atomschicht. Diese Oxidschicht verwandelte sich reversibel in metallisches Iridium, wenn sie auf kathodische Potentiale zurückkehrt. Die Umkehrung ermöglicht es dem Katalysator, seine hohe Wasserstoff-Redox-Aktivität wiederzuerlangen.

Die Experimente zeigten auch, daß die Leistung von IrNi/C-LT nach der Sauerstoffbildung stark abnimmt. Der Katalysatorabbau war auf die irreversible Zerstörung der amorphen IrNiOx-Oberfläche zurückzuführen.

In situ-Aufnahmen mithilfe der XANES-Spektroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an der dünnen IrNiOx-Schicht bestätigten eine Zunahme der d-Bandlöcher während Sauerstoffreaktion. Diese wurden fuer die hervorragende Wasseroxidationseigenschaften IrNi/C-HT-Katalysators verantwortlich gemacht. Die dünne IrNiOx-Schicht wurde wie erwartet reversibel in die metallische Oberfläche umgewandelt. Die mechanistische Untersuchung der reversiblen katalytischen Aktivität der IrNiOx-Schicht der Brennstoffzelle wurde elektrochemisch und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) untersucht. Auch hier wurde gezeigt, daß die reversiblen IrNiOx-Schichten regeneriert wurden.

Darüber hinaus wurden die Leistung und katalytische Umkehrbarkeit synthetisierter Elektrokatalysatoren getestet. Die Wasserstoffoxidation und Sauerstoffbildung wurden in einer Brennstoffzelle unter Kraftstoffmangel untersucht. Unter Verwendung der Spannungsumkehrung wurde die Brennstoffzelle in einen Elektrolyseur umgewandelt.

Kraftstoffmangel wurde in einer PEM-Brennstoffzelle mit IrNi/C-HT und IrNi/C-LT herbeigeführt. Die anfängliche Brennstoffzellenleistung von IrNi/C-LT und -HT war jedoch aufgrund der auftrtenden Wasserstoffoxidation und der speziellen Metallzusammensetzung niedriger als der des kommerziellen Pt/C-Katalysators.

Es wurde außerdem gezeigt, daß der IrNi/C-HT-Katalysator seine bifunktionelle katalytische Aktivität in der Brennstoffzelle / dem Elektrolyseur  beibehielt. Der neue Ansatz soll nun zukünftige Forscher ermuntern, ebenfalls die Umkehrbarkeit von Nanokatalysatoren untersuchen. Eine Vielzahl von elektrochemischen Reaktionen werden so ermöglicht, angefangen mit der Spannungsumkehr in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.

Bei Frontis Energy freuen wir uns auf den neuen Iridium-Katalysator in unserem Shop, sobald dieser verfügbar ist.

Foto: Iridium / Wikipedia