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Wiederaufladbare PAM-Brennstoffzelle mit Wasserstoffspeicherpolymer

Brennstoffzellen gehören zu den effizientesten und saubersten alternativen Energiequellen. Sie haben das Potential, Stromerzeuger auf Basis fossiler Brennstoffe zu ersetzen. Insbesondere Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte und Effizienz bei niedrigen Betriebstemperaturen (ca. 60–80°C) vielversprechende Energieumwandler für zahlreiche Anwendung im Transportsektor, als Energiespeicher oder zur Stromerzeugung in entlegenen Regionen. PAMBZ könnten zu einem der saubersten Energieträger werden. Dies liegt daran, dass Wasser das Endprodukt solcher Energieumwandlungssysteme ist. Derzeit werden in diesen Brennstoffzellen hauptsächlich Nafion™ -Membranen als Wasserstoffbarrieren verwendet, die für ihre Robustheit bekannt sind.

PFSA Protonenaustauschmembran

Eine ausreichende Versorgung mit Wasserstoff ist für die Anwendung von PAMBZ-Systemen von entscheidender Bedeutung. Derzeit sind teure Hochdrucktanks (70 MPa) für die Wasserstoffspeicherung der neueste Stand der Technik. Neben den Kosten gibt es auch noch andere Nachteile wie die mangelnde Beweglichkeit und Sicherheit. Um diese Probleme anzugehen, wurden alternative Wasserstoffspeichermaterialien eingehend untersucht. Beispielsweise können Metallhydride und organische Hydridmaterialien Wasserstoff durch kovalente Bindung fixieren und freisetzen.

Jetzt haben Dr. Junpei Miyake und Kollegen von der Universität von Yamanashi, Japan, ein wiederaufladbares PAMBZ-System (RCFC) vorgeschlagen, das ausschließlich aus Polymeren besteht. Die Arbeit wurde in Nature Communications Chemistry veröffentlicht. Die Strategie der Forscher bestand darin, eine Polymerfolie zur Wasserstoffspeicher (HSP, ein organisches Festkörperhydrid) als Wasserstoffspeichermedium in der Brennstoffzelle anzubringen. Mit diesem Ansatz wurden die Probleme wie Toxizität, Entflammbarkeit und Flüchtigkeit sowie Bedenken in Bezug auf andere Komponenten wie Kraftstoffbehälter, Pumpen und den Verdampfer gelöst. Die HSP-Struktur basiert auf Fluorenol / Fluorenon-Gruppen, die als Wasserstoffspeicher dienen.

Um die Leistung ihrer wiederaufladbaren HSP-basierten Brennstoffzelle zu testen, brachten die Wissenschaftler die HSP-Folie an der Membranelektrode der anodischen Katalysatorschicht an. Gleichzeitig wurde die Kathodenseite wie bei regulären PAMBZ betrieben. Die Forscher berichteten ebenfalls, daß auch ein Iridiumkatalysator auf die Innenseite der HSP-Folie angebracht wurde. Dadurch wurden die Freisetzung und Fixierung des Wasserstoffs verbessert.

Zur Leistungsbeschreibung wurden der Brennstoffzellenbetrieb an sich, die Zyklusleistung und Haltbarkeit über mehrere Zyklen von je sechs Schritten getestet. Zuerst wurde die HSP-Folie für zwei Stunden mit Wasserstoff beladen. Darauf folgten eine Stickstoffgasspülung, um den überschüssigen Wasserstoff von der Anode zu entfernen. Nach dem Erhitzen der Zelle auf 80°C, wurde der Wasserstoff aus der HSP-Folie freigestzt. Zusammen mit dem der Kathodenseite zugeführten Sauerstoff erzeugte die Brennstoffzelle konstanten elektrischen Strom.

Die Forschergruppe zeigte, daß die HSP-Folie in 20, 30, 60 bzw. 360 Minuten respektive 20%, 33%, 51% oder 96% des gesamten fixierten Wasserstoffgases freisetzte. Die Temperatur betrug 80°C in Gegenwart des Iridiumkatalysators. Der Iridiumkatalysator konnte auch bis zu 58 Mol-% Wasserstoff absorbieren, was jedoch erheblich niedriger war als der im HSP gespeicherte Wasserstoff. Die maximale Betriebszeit betrug ca. 10,2 s / mgHSP (ca. 509 s für 50 mg HSP) bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA / cm2. Die RCFCs erreichten eine Zyklisierbarkeit von mindestens 50 Zyklen. Darüber hinaus erwies sich die Verwendung einer gasundurchlässigen sulfonierten Polyphenylenmembran (SPP-QP, eine weitere PEM) als gute Strategie zur Verlängerung der Operationszeit der RCFC.

Zu den vorteilhaften Merkmalen des beschriebenen RCFC-Systems gehören seine verbessere Sicherheit, seine einfachere Handhabung und sein geringeres Gewicht. Diese Merkmale eignen sich beispielsweise perfekt für mobile Anwendungen in Brennstoffzellenfahrzeugen. Um wirtschaftlich einsetzbar zu sein, müssen jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität und -kinetik (H2-Freisetzungs- / Fixierungsreaktionen) sowie die Katalysatorstabilität des RCFC-Systems weiter verbessert werden.

(Miroslava Varnicic, 2020)

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Umgekehrte Elektrodialyse mit Nafion™-Membranen erzeugt erneuerbare Energie

Um dem weltweiten Bedarf an sauberen Energiequellen gerecht zu werden, stößt die durch umgekehrte Elektrodialyse (UED) gewonnene Energie mit Salzgehaltsgradienten in den letzten Jahren auf großes Interesse. Darüber hinaus wird Solelösung aus der Meerwasserentsalzung derzeit als Abfall betrachtet. Dank seines hohen Salzgehalts kann es jedoch als wertvolle Ressource für die UED genutzt werden. Die UED ist eine technische Anpassung der osmotischen Energieproduktion der Natur, bei der Ionen über die Zellmembran fließen, um die universelle biologische Währung ATP zu produzieren. Diese Energie wird auch durch die UED-Technologie gewonnen.

Mehr denn je besteht Bedarf an nachhaltigen und umweltfreundlichen technologischen Lösungen, um mit der ständig wachsenden Nachfrage nach sauberem Wasser und sauberer Energie Schritt zu halten. Die traditionelle lineare Art der Energieproduktion ist nicht nachhaltig und der neue Ansatz der Kreislaufwirtschaft hat einen Platz gefunden, an dem Abfälle als wertvolle Ressource für einen anderen Prozess betrachtet werden können. In dieser Hinsicht ist die umgekehrte Elektrodialyse eine vielversprechende elektromembranbasierte Technologie zur Erzeugung von Strom aus konzentrierten Lösungen durch Ernte der freien Gibbs-Energie zum Mischen der Lösungen mit unterschiedlichem Salzgehalt. Insbesondere in Entsalzungsanlagen hergestellte Solelösungen, die derzeit als Abfall betrachtet werden, können als konzentrierte Ströme im RED-Stapel verwendet werden.

Avci et al. der Universität von Kalabrien haben kürzlich ihre Lösung für die Entsorgung von Sole mit UED-Stack veröffentlicht. Sie haben erkannt, dass zur Maximierung der erzeugten Leistung die hohe Permselektivität und Ionenleitfähigkeit von Membrankomponenten in UED wesentlich sind. Obwohl Nafion™-Membranen zu den bekanntesten kommerziellen Kationenaustauschmembranlösungen für elektrochemische Anwendungen gehören, wurden keine Untersuchungen zur Verwendung für RED-Prozesse durchgeführt. Dies war der erste gemeldete UED-Stapel mit Nafion™-Membranen.

Eine typische UED-Einheit ähnelt einer Elektrodialyseeinheit (ED), bei der es sich um eine kommerzialisierte Technologie handelt. ED verwendet eine Beschickungslösung und elektrische Energie, während Konzentrat und Verdünnung getrennt erzeugt werden. Im Gegensatz dazu verwendet UED konzentrierte und verdünnte Lösungen, die kontrolliert miteinander gemischt werden, um spontan elektrische Energie zu erzeugen. In einem UED-Stapel wiederholen sich UED-Zellen, die aus alternierenden Kationen- und Anionenaustauschermembranen bestehen, die für Anionen und Kationen selektiv sind. Der Salzgradient über jeder Ionenaustauschermembran erzeugt eine Spannungsdifferenz, die die treibende Kraft für den Prozess ist. Die Ionenaustauschermembranen sind eine der wichtigsten Komponenten eines UED-Stapels. Die Leistung von Nafion™-Membranen (Nafion™ 117 und Nafion™ 115) wurde unter Bedingungen eines hohen Salzgehaltsgradienten für die mögliche Anwendung in UED bewertet. Um die natürlichen Umgebungen des UED-Betriebs zu simulieren, wurden NaCl-Lösung sowie Mehrkomponenten-NaCl + MgCl2 getestet.

Die Bruttoleistungsdichte unter hohem Salzgehaltsgradienten und die Wirkung von Mg2+ auf die Effizienz bei der Energieumwandlung wurden in Einzelzellen-UED unter Verwendung von Nafion™ 117, Nafion™ 115, CMX und Fuji-CEM-80050 als Kationenaustauschermembranen bewertet. Zwei kommerzielle Kationenaustauschermembranen – CMX und Fuji-CEM 80050, die häufig für UED-Anwendungen verwendet werden, haben als Vergleich gedient.

Die Ergebnisse zeigen, dass unter der Bedingung von 0,5 M / 4,0 M NaCl-Lösungen das höchste Pd,max unter Verwendung einer Nafion™ -Membran erreicht wurde. Dieses Ergebnis wird auf ihre hervorragende Permselektivität im Vergleich zu anderen CEMs zurückgeführt. In Gegenwart von Mg2+ -Ionen wurde Pd,max eine Reduktion von 17 und 20% für Nafion™ 115 bzw. Nafion™ 117 aufgezeichnet. Beide Membranen behielten ihren geringen Widerstand bei; Unter dieser Bedingung wurde jedoch ein Verlust an Permselektivität gemessen. Es wurde jedoch berichtet, dass Nafion™ -Membranen andere kommerzielle Membranen wie CMX und Fuji-CEM-80050 für die UED-Anwendung übertrafen.

(Mima Varničić, 2020, photo: Wikipedia)

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CO2-neutraler Straßenverkehr

Fossile Brennstoffe haben enorme soziale und wirtschaftliche Fortschritte bewirkt. Das wird unter anderem deutlich, wenn man die Zunahme des Straßenverkehrs betrachtet.  2019 wurden rund 90 Millionen Fahrzeuge produziert. Im Jahr 2000 waren es noch 60 Millionen. Es wird angenommen, daß die Anzahl der bis 2030 produzierten Fahrzeuge auf 120 Millionen anwachsen wird. Der Zugewinn an Straßenmobilität hat zweifellos positiven Einfluß auf die soziale Mobilität und das wirtschaftliche Wachstum.  Damit wird die Verkehrszunahme allerdings auch zu einem sich selbst beschleunigendem Prozess. Das Wirtschaftswachstum in den Brics-Ländern (Brasilien, Russland, Indien, China und Südafrika) ist in dieser Hinsicht besonders entscheidend. Gleichzeitig wird erwartet, daß der Anteil der Elektrofahrzeuge inklusive der Hybride ebenfalls stark zunehmen wird. Ob dies jedoch angesichts der begrenzten Lithiumvorräte realistisch ist, kann wiederum bezweifelt werden.

Im Jahr 2010 waren weltweit mehr als 1 Milliarden Autos zugelassen. Mit einer jähr;ichen Zunahme von zirka 3% waren es in Jahr 2019 schon 1,3 Milliarden. Diese emittieren jährlich rund 6,0 ​​Milliarden Tonnen CO2 (von insgesamt 33 Milliarden Tonnen weltweit) und sind damit die größte zunehmende CO2-Quelle. Die energiegebundenen CO2-Emissionen steigen generell weiter, wenngleich dieser Anstieg durch die globale Gesundheitskrise des Jahres 2020 kurz unterbrochen wurde. Hinzu kommen 20 bis 30% der Emissionen aus der Herstellung von Kraftstoffen sowie der Herstellung und Entsorgung von Fahrzeugen.

Lebenszyklusanalysen von Fahrzeugen mit unterschiedlichen Antriebskonzepten sind Gegenstand vieler Studien. Bei den CO2-Emissionen ist die Energiequelle entscheidend. Zwei Hauptentwicklungen werden heute diskutiert: die Elektrifizierung des Antriebssystems (d.h. voll und teilweise elektrifizierte Fahrzeuge) und die Elektrifizierung von Kraftstoffen (d.h. Wasserstoff und synthetische Kraftstoffe).

Bei der Herstellung synthetischer Brennstoffe wird Wasser durch Elektrolyse mit erneuerbarem Strom in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. Aufgrund des zeitweisen Überangebots von erneuerbaren Strom ist diese Energie besonders günstig. Der Wasserstoff kann dann in Wasserstoffahrzeugen mit Brennstoffzellenantrieb verwendet werden. Alternativ kann CO2 mit Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe umgewandelt und dann in herkömmlichen  Verbrennungsmotoren klimaneutral eingesetzt werden. Der Vorteil von Brennstoffzellenfahrzeugen ist deren hoher Wirkungsgrad und die niedrigen Kosten der Elektrolyse. Der Nachteil ist die fehlende Wasserstoffinfrastruktur. Eine Umrüstung von Kohlenwasserstoff auf Wasserstoff würde Billionen kosten. Die kostengüntigere Alternative wären synthetischer Kohlenwasserstoffe. Die Entwicklung steckt allerdings noch in den Kinderschuhen und die Herstellung synthetischer Kraftstoffe kann noch nicht im großen Maßstob durchgeführt werden.

Wasserstoff und synthetische Kraftstoffe sind eine notwendige Ergänzung zur Elektromobilität, insbesondere für den Fern- und Lastentransport. Die weit verbreitete Ansicht, daß der geringe Wirkungsgrad von Verbrennungsmotoren diese Kraftstoffe uninteressant macht, ignoriert die Möglichkeit, mit ihnen Energie zu speichern, zu transportieren, sowie für den Flug- und Schiffsverkehr Klimaneutralität zu ermöglichen. Wenn man die CO2-Emissionen von Elektromotoren und elektrifizierten Kraftstoffen vergleicht, wird deutlich, daß diese hauptsächlich von der CO2-Belastung des verwendeten Stroms abhängen.

Synthetische Kraftstoffquellen

Die Herstellung von synthetischem Kraftstoff erfordert erneuerbaren Strom, Wasser und CO2. Zwar sind die technischen Abläufe sind bekannt. Die ersten industriellen Großanlagen sind allerdings erst in der Planungsphase. Pilotprojekte, wie das der kanadischen Firma Carbon Engineering haben jedoch die technische machbarkeit der Skalierung gezeigt. Die Erzeugungskosten hängen hauptsächlich von der Größe der Anlage und dem Strompreis ab, der sich aus den örtlichen Bedingungen, der Gestaltung des Strommarkts und dem Anteil erneuerbaren Stroms ergibt.

Die dezentrale Herstellung dieser Kraftstoffe bringt neben der Klimaneutralität auch einen geopolitischen Zugewinn. Da CO2 und erneuerbare Energie − im Gegensatz zu Lithium − allgemein zugängliche Resourcen sind, werden die Nutzer dieser Technologie unabhängig von Energieimporten. Bei Frontis Energy denken wir, daß dies starke Argumente für synthetische Kraftstoffe sind.

(Photo: Pixavay / BarbeeAnne)

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Abholzungen in der EU haben stark zugenommen

Wälder sind für unsere Gesellschaft von entscheidender Bedeutung. In der EU machen Wälder etwa 38% der gesamten Landfläche aus. Sie sind wichtige Kohlenstoffsenken (sie eliminieren rund 10% der EU-Treibhausgase), und die Bemühungen sie zu erhalten, sind ein Kernbestandteil der EU-Klimaziele. Die steigende Nachfrage nach Forstprodukten stellt jedoch die nachhaltige Waldbewirtschaftung vor Herausforderungen.

Laut einem Bericht kürzlich im renomierten Wissenschaftsmagazin Nature erschienenem Artikel, hat die abgeholzten Waldfläche  um 49% zugenommen und damit auch der Verlust an Biomass (69%). Dies ist auf großflächige Rodungen zurückzuführen, die die Kohlenstoffabsorptionskapazität des Kontinents verringert und den Klimawandel beschleunigt.

Die analysierte eine Reihe von sehr detaillierten Satellitendaten. Die Autoren des Berichts zeigen, daß die Abholzung hauptsaechlich auf der Iberian Halbinsel, dem Baltikum und Skandinavien stattfand. Die Abholzung von Waldflächen hat zwischen 2016 und 2018 demnach um 69% zugenommen. Satellitenbilder zeigen ferner, daß die durchschnittliche Flächengröße der Erntefläche in ganz Europa um 34 Prozent gestiegen ist, was potenzielle Auswirkungen auf die biologische Vielfalt, die Bodenerosion und die Wasserregulierung hat.

Das sich beschleunigende Entwaldung könnte die Strategie zur Bekämpfung des Klimawandels der Behörden vereiteln, die insbesondere darauf abzielt, die Wälder in den kommenden Jahren zu schützen, warnen die Experten in ihrer Studie. Aus diesem Grund stellt die zunehmende Nutzung von Wäldern eine Herausforderung dar, um das bestehende Gleichgewicht zwischen der Nachfrage nach Holz und der Notwendigkeit, diese Schlüsselökosysteme für die Umwelt zu erhalten, aufrechtzuerhalten. Typischerweise sind Industriezweige wie die Bioenergie oder die Papierindustrie die treibenden Kräfte hinter der Abholzung.

Die größte Beschleunigung der Abholzung wurde in Schweden und Finnland verzeichnet. In diesen beiden Ländern sind mehr als 50% des Anstiegs der Entwaldung in Europa zu verzeichnen. Als nächstes folgen Spanien, Polen, Frankreich, Lettland, Portugal und Estland, die zusammen sechs bis 30% des Anstiegs ausmachen, heißt es in der Studie.

Experten schlagen vor, bei Modellrechnungen die Abholzung und Kohlenstoffemissionen zu verknüpfen, bevor neue Klimaziele festgelegt werden. Der Anstieg der Waldernte ist das Ergebnis der jüngsten Ausweitung der Holzmärkte, wie ökonomischen Indikatoren für Forstwirtschaft, Holz-Bioenergie und internationalen Handel belegen. Wenn eine derart hohe Waldernte weiter anhält, könnte die EU-Vision einer waldbasierten Klimaschutzminderung nach 2020 beeinträchtigt werden, und die zusätzlichen Kohlenstoffverluste aus Wäldern würden zusätzliche Emissionsminderungen in anderen Sektoren erfordern, um Klimaneutralität zu erreichen.

Bei Frontis Energy halten wir die Konkurrenz zwischen Bioenergie und Kohlenstoffspeicherung für besonders schwierig, da beides Strategien zur Abmilderung der Erderwärmung sind.

(Foto: Picography / Pixabay)

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Photokatalytische Synthese aus CO2

Um unsere Abhängigkeit von fossile Brennstoffen zu verringern, werden derzeit enorme Anstrengungen in Industrie und. In dieser Hinsicht erscheint Synthesegas eine elegante und billige Lösung für eine nachhaltige Energieentwicklung zu sein. Synthesegas ist das Gemisch aus Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptbestandteilen. Es stellt ein wichtiges chemisches Ausgangsmaterial dar, das häufig für industrielle Prozesse zur Erzeugung von Chemikalien und Kraftstoffen verwendet wird:

Nutzung von Synthese in verschiedenen Industriesektoren

Synthesegas kann aus Methan (CH4) in einer Reformierungsreaktion mit Wasser (H2O), Sauerstoff (O2) oder Kohlendioxid (CO2) hergestellt werden. Der als Methan-Trockenreformierung (MTR) bezeichnete Prozess kann mit Kohlendioxid kombiniert werden:

CH4 + CO2 → 2 H2 + 2 CO

Dies ist ein umweltfreundlicher Weg, der zwei Treibhausgase in ein wertvolles chemisches Ausgangsmaterial verwandelt.

Das MTR-Verfahren erfordert jedoch chemische Katalysatoren und hohe Temperaturen zwischen 700 und 1.000°C. Normalerweise kommt es zu Kohlenstoffablagerung und letztlich Katalysatordeaktivierung.

Einige Chemiker haben kürzlich gezeigt, daß Licht und nicht Wärme eine effektivere Lösung für diese energiehungrige Reaktion sein könnte.

Photokatalyse als Lösung

Eine Forschergreuppe der Rice University in Houston, hat zusammen mit Kollegen der Princeton University und der University of California lichtstimulierte Katalysatoren entwickelt, mit denen MTR-Reaktionen ohne Wärmeeintrag effizient betrieben werden können. Diese Arbeit wurde in der renommierten Zeitschrift Nature Energy veröffentlicht.

Die Forscher berichteten über einen hocheffizienten und kohlenstoffbeständigen plasmonischen Photokatalysator, der genau ein Ruthenium (Ru) -Atom pro 99 Kupfer (Cu) -Atome enthält. Das isolierte Einzelatom von Ru, das auf Cu-Antennen-Nanopartikeln erhalten wird, bietet eine hohe katalytische Aktivität für die MTR-Reaktion. Auf der anderen Seite ermöglichen Cu-Antennen eine starke Lichtadsorption unter Beleuchtung und bringen heiße Elektronen an die Rutheniumatome. Die Forscher schlugen vor, daß sowohl die Erzeugung heißer Ladungsträger als auch die Einzelatomstruktur für die hervorragende katalytische Leistung in Bezug auf Effizienz und kohlenstoffbeständigkeit wesentlich sind.

Das optimale Cu-Ru-Verhältnis wurde in Synthesereihen von CuxRuy-Katalysatoren mit unterschiedlichen Molverhältnissen von plasmonischem Metall (Cu) und katalytischem Metall (Ru) untersucht, wobei x, y der Atomanteil von Cu und Ru in Prozent sind. Insgesamt war Cu19,8Ru0,2 die vielversprechendste Zusammensetzung in Bezug auf Selektivität, Stabilität und Aktivität. Im Vergleich zu reinen Cu-Nanopartikeln zeigt das Cu19,8Ru0,2-Gemisch erhöhte photokatalytische Reaktionsgeschwindigkeiten (ca. 5,5-mal höher) und eine verbesserte Stabilität zeigten. Dabei wurde seine Leistung über einen Zeitraum von 20 Stunden beibehalten. Berechnungen zeigten, daß isolierte Ru-Atome auf Cu die Aktivierungsbarriere für den Methan-Dehydrierungsschritt im Vergleich zu reinem Cu senken, ohne die unerwünschte Kohlenstoffablagerung zu fördern.

Darüber hinaus wurde die Forschung durch verschiedene Methoden (CO-DRIFTS mit DFT) unterstützt, um Einzelatom-Ru-Strukturen auf Cu-Nanopartikeln in Cu19,9Ru0,1 und Cu19,8Ru0,2 Zusammensetzungen zu entschlüsseln und nachzuweisen.

Der Vergleich zwischen thermokatalytischer und photokatalytischer Aktivität an derselben Oberfläche für MTR wurde ebenfalls angestellt. Die thermokatalytische Reaktionsgeschwindigkeit bei 726ºC (ca. 60 mol CH4 / g / s) war geringer als 25% der photokatalytischen Reaktionsgeschwindigkeit unter Weißlichtbeleuchtung ohne äußere Wärme (etwa 275 umol CH4 / g / s). Diese Steigerung der Aktivität wird auf den durch heiße Träger erzeugten Mechanismus zurückgeführt, der im photokatalytischen MTR vorherrscht. Die Rolle des heißen Trägers ist eine Erhöhung der C−H-Aktivierungsraten auf Ru sowie eine verbesserte H2-Desorption.

Die Wissenschaftler berichteten auch, daß der Katalysator eine Umsatzrate von 34 mol H2 pro mol Ru pro Sekunde und eine photokatalytische Stabilität von 50 h unter Weißlichtbeleuchtung (19,2 W / cm2) ohne externe Wärme erreichte.

Da die synthetisierten Photokatalysatoren hauptsächlich auf Cu basieren, das ein reichlich vorhandenes Element ist, bietet dieser Ansatz einen vielversprechenden, nachhaltigen Katalysator, der bei niedrigen Temperaturen für MTR arbeitet. Dies ermöglicht eine billigere Synthesegasproduktion mit höheren Raten und bringt uns einem sauber brennenden Kohlenstoffbrennstoff näher.

(Photo: Wikipedia)

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Mikrobielles Power-to-Gas in erschöpften Ölfeldern als Brückentechnologie zwischen erneuerbarer und fossiler Energie

Ein aufgegebenes oder unproduktives Ölfeld kann für die Methanproduktion aus CO2 mit erneuerbarer elektrischer Energie wiederverwendet werden. Man können erschöpfte Ölfelder z.B. in  Reaktoren zur Umwandlung erneuerbarer Energien in Erdgas umwandeln, und zwar in geologischen Dimensionen. Um dies zu erreichen, muß ein Ölfeld elektrisch leitend und katalytisch aktiv gemacht werden. Dan kann man darin Erdgas aus erneuerbaren Energiequellen zu erzeugen. Der Einsatz von Erdgas ist jeder Batterie aufgrund der vorhandenen Infrastruktur, des Einsatzes in Verbrennungsmotoren, der hohen Energiedichte und der Widerverwertung von CO2 überlegen. Ölfelder sind wegen ihrer der enormen Speicherkapazitäten der Produktion übertage überlegen. Sie sind bereits gut erforscht und wurden einer Umweltrisikobewertung unterzogen. Letztlich ist die mikrobielle Power-to-Gas-Technologie bereits jetzt verfügbar.

Ausgewählte Eckdaten

Gesamter Prozess (Methan als Endprodukt)

50% elektrische Effizienz

Energiedichte Methan

180 kWh / kg

Speicherkapazität eines Ölfeld

3 GWh / Tag

Lade- / Entladezyklen

Unbegrenzt

Investitionsvolumen

51.000 USD / MW

Kosten pro kWh (>5,000 h Lebensdauer)

<0,01 USD / kWh

Elektrolyt

Meerwasser

Problem

Um das Problem der Speicherung erneuerbarer Energien anzugehen, wurden Batterien als mögliche Lösung vorgeschlagen. Lithium-Ionen-Akkus haben eine maximale Energiespeicherkapazität von etwa 0,3 kWh / kg. Zur Zeit werden Li-Akkus als der beste Kompromiss zwischen Kosten und Effizienz angesehen. Dennoch sind sie immer noch zu ineffizient, um Benzin mit einer Speicherkapazität von etwa 13 kWh / kg zu ersetzen. Dies macht batteriebetriebene Autos schwerer als herkömmliche Autos. Lithium-Luft-Batterien werden als mögliche Alternative angesehen, da sie theoretische Kapazitäten von 12 kWh / kg erreichen können. Aufgrund technischer Hürden werden sie aber noch nicht auf den Straßen eingestzt.

Im Gegensatz dazu hat Methan eine Energiedichte von 52 MJ / kg, was 180 kWh / kg entspricht. Damit kommt das Gas gleich nach Wasserstoff mit 500 kWh / kg, ignoriert man die Kernenergie. Diese hohe Energiedichte von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen sowie deren einfache Verwendung sind der Grund, warum sie in Verbrennungsmotoren und Strahltriebwerken eingesetzt werden. Elektroautos scheinen eine verlockende grüne Alternative zu sein. Allerdings ist die weltwiete Transportinfrastruktur auf Verbrennungsmotoren zurechtgeschnitten.

Neben der Schwierigkeit, Gewohnheiten zu ändern, benötigen Elektroautos andere begrenzte natürliche Ressourcen wie Lithium. Um alle 94 Millionen im Jahr 2017 weltweit produzierten Automobile auszurüsten, müßten jährlich 3 Megatonnen Lithiumcarbonat abgebaut werden⁠. Dies sind fast 10% der gesamten verfügbaren Lithiumressourcen von 35 Megatonnen weltweit. Obwohl Lithium und andere Metalle recycelt werden können, ist es klar, daß Batterien auf Metallbasis allein aufgrund der geringen Energiedichten von Metallen nicht die Brücke zwischen erneuerbarer Energie und traditionellen Transportmitteln schlagen werden. Dabei werden andere Energiebedürfnisse wie industrielle Stickstoffixierung, Luftfahrt oder Heizung nicht einmal berücksichtigt.

Für Deutschland mit seinem hohen Anteil an erneuerbaren Energien ist Kraftstoff für Autos nicht das einzige Problem. Da erneuerbare Energie im Norden erzeugt wird, aber viele Energieverbraucher im Süden sind gibt es ein Transportproblem. Zudem reicht die Netzlast während Spitzenproduktionszeiten häufig nicht aus, was zu Überproduktion führt. Eine bessere Energieverteilung kann durch Dezentralisierung der Produktion und durch Energiespeicherung erreicht werden. Um die Produktion zu dezentralisieren, wurden Land- und Hausbesitzer für die Installation von Photovoltaikanlagen oder Windrädern steuerlich entlohnt. Mit dem Auslaufen der steuerlichen Anreize stehen Hausbesitzer vor dem Problem der Energiespeicherung. Das bisher beste Produkt für diese Kundengruppe sind wieder Li-Akkus, aber Investitionskosten von 0,05 USD / kWh sind immer noch zu unattraktiv, insbesondere weil diese Produkte die Energie als Strom speichern, der nur für kurze Zeit genutzt werden kann und weniger effizient als natürlich ist Gas beim Heizen.

Erdgas wird heute häufig als Energiequelle verwendet. Die globale Energieinfrastruktur ist für Erdgas und andere fossile Brennstoffe ausgelegt. Die steigende Nachfrage und die begrenzten Ressourcen für diese fossilen Brennstoffe waren in den letzten Jahrzehnten die Hauptgründe für den Anstieg der Öl- und Gaspreise. Durch die jüngsten Wirtschaftskrisen und das Fracking sind diese jedoch wieder rückläufig. Der hohe Ölpreis zog damals Investoren an, Öl mithilfe von Techniken zu gewinnen, die immer teurer wurden, berücksichtigt man die Umweltrisiken, wie z.B. Tiefseebohrungen oder Teersandschürfung darstellen. Ironischerweise machte der hohe Ölpreis teure erneuerbare Energien zu einer wirtschaftlich realisierbaren Alternative und trug dazu bei, ihre Kosten zu senken. Da es jedoch schwierig ist, Gewohnheiten zu ändern und der Aufbau einer völlig neuen Infrastruktur nur für erneuerbare Energien heute wirtschaftlich nicht machbar erscheint, muß eine realistischere Lösung gefunden werden, um die globale Erwärmung zu verlangsamen.

Mikrobielles Power-to-Gas könnte eine realistische Übergangstechnologie sein, die erneuerbare Energien in die vorhandene Infrastruktur für fossile Brennstoffe integriert. Man kann mit der Technologie Gewinnschwelle in weniger als 2 Jahren erreichen, wenn bestimmte Voraussetzungen erfüllt sind. Dies wird durch die Integration von Methan aus erneuerbaren Energien in die derzeitige Infrastruktur zur Öl- und Gasförderung erreicht. Die Grundidee besteht darin, Kohlenstoff anstelle von Metallen als Energieträger zu verwenden, da er bei der Bindung an Wasserstoff eine hohe Energiedichte aufweist. Die Vorteile sind:

  • Hohe Energiedichte von 180 kWh / kg Methan
  • Geringe Investitionen aufgrund vorhandener Infrastruktur (Erdgas, Ölfeldausrüstung)
  • Kohlenstoff ist keine begrenzte Ressource
  • Geringe CO2-Emissionen durch CO2-Recycling
  • Methan ist ein Transporttreibstoff
  • Methan ist der Energieträger für das Haber-Bosch-Verfahren
  • Preiswerte Katalysatoren reduzieren die Anfangsinvestitionen
  • Niedrige Temperaturen durch Biokatalyse
  • Keine toxischen Verbindungen werden verwendet
  • Keine zusätzliche Umweltbelastung, da vorhandene Ölfelder wiederverwendet werden

Problemlösung

Methan kann durch Mikroben oder chemisch synthetisiert werden. Das Gas entsteht auf natürlichem Wege durch anaerobe (sauerstoffreie) mikrobielle Zersetzungsprozesse. Die Energie für die Biomassesynthese wird durch Sonnenlicht oder chemische Energie wie Wasserstoff bereitgestellt. Bei Methanogenen (methanproduzierende Mikroben) wird Energie gewonnen, nachdem CO2 und Wasserstoff nach einem 1-zu-4-Verhältnis verschmolzen werden:

CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O

Ohne Mikroben wird Methan durch die mit dem Nobelpreis ausgezeichnete Sabatier-Reaktion hergestellt, und es werden derzeit mehrere Versuche unternommen, es im industriellen Maßstab einzusetzen. Es ist notwendig, Wasser in Wasserstoff aufzuspalten und damit CO2 in der Gasphase zu reduzieren. Ein Hauptnachteil der Sabatier-Reaktion ist die Notwendigkeit hoher Temperaturen um 385°C. Zudem wird der Nickelkatalysator schnell verbraucht. Methanogene verwenden Eisen-Nickel-Enzyme, sogenannte Hydrogenasen, um Energie aus Wasserstoff zu gewinnen, dies jedoch bei Umgebungstemperaturen.

Zur Herstellung von abiotischem Wasserstoff wird Wasser mit Edelmetallkatalysatoren durch Elektrolyse gespalten. Mikroben spalten Wasser unter Verwendung von Hydrogenasen in umgekehrter Richtung und der erzeugte Wasserstoff wird durch Methanogene oxidiert, die im Elektrolyten oder auf Elektroden wachsen, um Methan zu erzeugen. Diese Reaktion findet im korrekten 1-zu-4-Verhältnis bei elektrischen Potentialen statt, die nahe am theoretischen Wasserstoffproduktionspotential von –410 mV liegen. Methanogene Mikroorganismen können das elektrochemische Überpotential weiter reduzieren und sparen somit Energie.

Power-to-Gas-Konzept für erschöpfte Ölfelder. Die Elektrolyse katalysiert die Wasserspaltung im Ölfeld und erzeugt Methangas und O2.

Die zukünftige Herausforderung wird darin bestehen, die Methanproduktionsraten zu beschleunigen, wie dies für Hochtemperatur-Ölfeldkulturen berichtet wurde. Neben der Erhöhung der Temperatur besteht die naheliegendste Lösung darin, eine höher reaktive Oberfläche zu verwenden und beide Elektroden näher zusammenzubringen. Die Verwendung von Kohlebürsten, die schlechte Wasserstoffkatalysatoren sind, aber eine höhere Oberfläche für die mikrobielle Besiedlung bieten, ist eine Möglichkeit. Die Methanproduktion korreliert mit den mikrobiellen Zellzahlen in den Reaktoren:

Die Anzahl der Methanogene in mikrobiellen Elektrolysereaktoren korreliert mit der Elektrodenoberfläche.

Um das Problem teurer Kohlenstoff- (und auch Stahl-) Bürsten für Großanwendungen zu überwinden, könnten Gas- und Ölfelder verwendet werden. Sie bieten eine große Oberfläche und bringen in der Regel wirtschaftliche Verluste, stellen jedenfalls keine Vermögenswerte dar. Methanogene bewohnen Ölfelder, auf denen sie den letzten Schritt des anaeroben Erdölabbaus durchführen. Daher können Ölfelder im geologischen Maßstab als Bioreaktoren angesehen werden. Geologische Formationen bieten ideale Bedingungen für die Herstellung, Lagerung und Gewinnung von Methan.

Offene Fragen und mögliche Lösungen

Porenraumvolumen des Ölfeldes

Das kalifornische Ölfeld Summerland wurde bereits in der Vergangenheit aufgegeben und eingehend untersucht. Während seiner 90-jährigen Lebensdauer wurden 27 Milliarden Fässer Öl und 2,8 Milliarden m3 Methan gefördert. Diese Förderung von 3,5 Milliarden m3 hinterließ das gleiche mit Meerwasser gefüllte Porenvolumen. Nur 2% dieser Poren sind größer als 50 μm, was für das mikrobielle Wachstum erforderlich ist. Dazu nimmt man Abmessungen von 1 x 2 μm einer Methanogenzelle an. Experimente zeigten, daß der resultierende Porenraum ein Größe von ca. 70 Millionen m3 hätte und damit eine Speicherkapazität von 35.000 TW hat. Das ist viel Methan bei einer Löslichkeit von 0,74 kg Methan / m3 Meerwasser in 500 m Wassertiefe⁠. Alle deutschen Offshore-Windparks haben zusammen eine Leistung von 7.000 MW. Offensichtlich ist der begrenzende Faktor nicht die volumetrische Speicherkapazität eines Ölfeldes.

Mikrobielle Methanproduktionsraten

Aber wie schnell können Mikroben auf einem hypothetischen Ölfeld Methan produzieren? Unter optimalen Bedingungen können Methanogene, die auf Elektroden wachsen (typischerweise die Gattung Methanobacterium oder Methanobrevibacter), Methan mit einer Geschwindigkeit von 100-200 nmol / ml / Tag (also 2,2-4,5 ml / l / Tag) produzieren. Bei einer Produktionsrate von 15 J ml / Tag Methan (190 nmol / ml / Tag) hat das gesamte mikrobiell zugängliche Ölfeld (2%) eine Kapazität von 3,6 Millionen MBtu pro Jahr. Mikroben würden theoretisch 1 TWh pro Jahr für eine Methanproduktion von 3,6 Millionen MBtu verbrauchen, wenn es keine Verluste gäbe und die elektrische Energie 1:1 in Methan umgewandelt würde. Ein Stromgenerator von 121 MW würde ausreichen, um das gesamte Ölfeld mit diesen Raten zu versorgen. Alle deutschen Offshore-Windparks produzieren jedoch 7.000 MW, was bedeutet, daß unser Beispielölfeld nur 3% Überschußleistung schnell genug speciehern kann. Daher müssen die katalytische Oberfläche und die Aktivität erhöht werden, um die Methanumwandlungsraten zu beschleunigen.

Da Methanogene aus Wasserstoff Methan produzieren, kann nicht nur der für Zellen passende Porenraum von 2% genutzt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Oberfläche auf fast 60% führt. Es muß ein Wasserstoffkatalysator gefunden werden, der das Methanogenwachstum nicht beschleunigt, um den pH-Wert des Reservoirs innerhalb der für das Methanogenwachstum erforderlichen Grenzen von 6 bis 8 zu halten. Dieser Wasserstoffkatalysator muß billig sein und ein Ölfeld elektrisch leitfähig machen. Eine Chemikalie, die die mikrobielle Wasserstoffkatalyse nachahmt, könnte verwendet werden. Diese hätte das Potential, ein nicht leitendes und nicht katalytisches Ölfeld in einen leitfähigen Wasserstoffkatalysator umzuwandeln. Dieser würde ausreichen, um die Methanproduktion so aufrechtzuerhalten, daß die Speicherung des gesamten deutschen Stroms von Offshore-Windparks möglich ist. Dieser Katalysator wäre zunächst inaktiv und in Wasser löslich. Um aktiv zu werden, beschichtet er mineralische Oberflächen durch Ausfällung, die durch einheimische Mikroben oder durch elektrische Polarisation ausgelöst werden kann. Die Investition würde 2,3 Mio. USD pro MW Speicherkapazität betragen (16 Mrd. USD für die gesamten 7.000 MW). Aufgrund des mikrobiellen Wachstums verbessert sich die katalytische Aktivität des Systems während des Betriebs. Die auf der Kathodenseite getätigten Investitionen würden dann nur 600 USD pro MW betragen (4,2 Mio. USD für 7.000 MW).

Anoden

Da die kathodische Seite der Reaktion als begrenzender Faktor ausgeschlossen werden kann, muss die Anode entworfen werden. Es könnten mehrere im Handel erhältliche Anoden wie gemischte Metalloxide (bis zu 750 A / m2) mit Platin auf Kohle- oder Niobanoden (Pt / C, 5–10 kA / m2) verwendet werden. Anoden auf Platinbasis sind das kostengünstigste Material auf dem Markt. Die Investitionen für Pt / C-Anoden (10%, 6 mg / cm2) belaufen sich auf 50.000 USD pro MW (350 Mio. USD für 7.000 MW). Die genaue Menge an Pt, die für die Reaktion benötigt wird, muß jedoch noch bewertet werden, da die Korrosionsrate bei 2 V Zellenspannung unbekannt ist. Ein häufig genannter Wert für die Lebensdauer von Brennstoffzellen beträgt 5.000 Stunden und wird hier zur Bestimmung der Kosten pro kWh verwendet. Für eine Lebensdauer von 5.000 Stunden liegen die Kosten pro kWh an der angestrebten Grenze von 0,01 USD, können jedoch deutlich darunter liegen, da Pt / C-Anoden wiederaufbereitet werden können und die Pt-Beladung auf 3 mg / cm2 (5%) reduziert werden kann. Alternativ können Stahlanoden (SS316, 2,5 kA / m2, 54.000 USD pro MW) verwendet werden, es ist jedoch unklar, wann Stahlanoden korrodieren. Zusammenfassend ist die anodische Seite der kostentreibende Faktor. Hoffentlich senken bessere Anoden diese Kosten in Zukunft. Bei Frontis Energy denken wir, daß die Forschung in diese Richtung gehen sollte.

Zusammenfassung der Kostenschätzung

Windfarm

Vorhanden

CO2 Einspritzung

Vorhanden

Erdgasförderanlagen

Vorhanden

Mikrobielles Impfmaterial

Platformabwasser

Kathode

600 MW−1 USD

Anode

50.000 MW−1 USD

Elektrolyt (Meerwasser)

Kostenlos

Zusammen (>5.000 Studen Lebensdauer)

<0,01 kWh−1 USD

Energie- und Umwandlungseffizienz

Die Gesamtzellenspannung für mikrobielle Power-to-Gas-Reaktionen variiert zwischen 0,6 und 2,0 V, abhängig von den Kathodenraten, der anodischen Korrosion und dem Vorhandensein einer Membran. Höhere Spannungen beschleunigen wiederum die Anodenkorrosion und machen Anoden zum Kostenfaktor. Mit abnehmender Spannung werden die Methanproduktionsraten langsamer, aber auch effizienter. Die Spannung hängt auch vom pH-Wert des Ölfeldes ab. Ein Ölfeld, das einer CO2-Einspritzung (enhanced oil recovery) unterzogen wurde, hat einen niedrigen pH-Wert, bietet bessere Bedingungen für die Wasserstoffproduktion, jedoch nicht für das mikrobielle Wachstum und muß mit Meerwasser neutralisiert werden. Wie oben erwähnt, schränkt das Ölfeld als Kathode das System nicht ein. Die Verwendung von Pt / C-Anoden beseitigt das Überpotentialproblem auf der Anodenseite. Daher können wir ein ideales System annehmen, das Wasser mit 1,23 V spaltet. Aufgrund von Überpotentialen von Anode und Kathode beträgt die Spannung jedoch häufig 2 V. Optimierte Kulturen und Kathoden produzieren etwa 190 nmol / ml / Tag Methan, was 0,15 J / ml / Tag entspricht, wobei die Verbrennungsenergie von 0,8 MJ / mol verwendet wird. Dieselbe Elektrolysezelle verbraucht 0,2 mW bei einer Zellenspannung von 2 V, was 0,17 J / ml / Tag entspricht. Die resultierende Energieeffizienz beträgt 91%. Die Anoden können einfache Kohlebürsten sein. Die beiden Kammern der Zelle sind durch eine Nafion ™ -Membran getrennt. Das System kann weiterhin durch Verwendung von Pt / C-Anoden und durch Vermeidung von Membranen optimiert werden.

Der Gesamtwirkungsgrad von Strom, Methan und Elektrizität hängt auch vom verbrauchsseitigen Wirkungsgrad ab, also der Effizienz bei der Methan in Strom umgewandelt wird. Solche Gaskraftwerke arbeiten häufig mit Wirkungsgraden von 40 bis 60% (Kraft-Wärme-Kopplung). Bei einer Energieeffizienz von 80% (siehe oben) wird die gesamte elektrische Energierückgewinnung mit modernen Gaskraftwerken bis zu 50% betragen. Neben dem hohen Wirkungsgrad von Gaskraftwerken sind sie auch einfach zu bauen und tragen somit zu einem besseren Wirkungsgrad des Stromnetzes bei. Kohlekraftwerke können zu Gaskraftwerken umgerüstet werden.

Erster experimenteller Ansatz

Die Umwandlungseffizienzen der Ladung (in Coulomb), die über den Stromkreis transportiert werden, liegen in diesen Systemen normalerweise zwischen 70 und 100%, abhängig vom Elektrodenmaterial. Eine weitere Effizienzbeschränkung könnte sich aus Stofftransporthemmungen ergeben. Der Stofftransport kann durch Pumpen von Elektrolyt verbessert werden, wodurch zusätzliche Kosten für das Pumpen entstehen. Da jedoch die meisten Ölfelder zur verbesserten Ölrückgewinnung einer Meerwassereinspritzung unterzogen werden, können die zusätzlichen Kosten vernachlässigbar sein. Die Gesamteffizienz muß noch in Skalierungsexperimenten ermittelt werden und hängt von den oben genannten Faktoren ab.

Der Reaktor simuliert Ölfeldbedingungen unter Verwendung von Sand als Füllmaterial unter kontinuierlichem Elektrolytfluss.

Die Kontrolle des pH-Werts ist entscheidend. Alkalische pH-Werte behindern die Wasserstoffproduktion und damit die Methanogenese erheblich. Dies kann durch eine Software behoben werden, die den pH-Wert überwacht und das Potenzial entsprechend anpasst. Die Zugabe von Säuren ist nicht erwünscht, da dies die Kosten erhöht. Die Software kann auch als Potentiostat fungieren, der dann den Methanproduktionsprozess vollständig steuert. Um den Prozess unter realistischeren Bedingungen zu testen, sollte ein Bohrkern verwendet werden.

Die Ergebnisse zeigen die Methanproduktion im Simulationsreaktor. Das Auftreten von Methan im Anodenraum war ein Ergebnis des Flusses von der Kathode zur Anode, der produziertes Methan mit sich führte.

Rentabilität des mikrobiellen Power-to-Gas-Prozesses

Das mikrobielle Power-to-Gas-Verfahren in unproduktiven Ölfeldern ist aufgrund der geringen Anlauf- und Betriebskosten allen anderen Speicherstrategien wirtschaftlich überlegen. Dies wird erreicht, weil die Hauptinvestitionen, nämlich die Installation von Öl- und Gasförderanlagen sowie erneuerbaren Kraftwerken, bereits vorhanden sind. Die restlichen Investitionen machen sich in kurzer Zeit bezahlt.

Aber wie kann der mikrobielle Power-to-Gas-Prozess die Rendite von Investitionen in erneuerbare Energien beschleunigen? Nur 8 von 28 aktiven Windparks meldeten ihre Investitionskosten. Diese 8 produzieren ungefähr die Hälfte der Gesamtleistung von 3.600 MW, was 16 Milliarden US-Dollar entspricht. Während die maximale Produktion eines Ölfeldes mit unbegrenzter Stromversorgung hypothetische 3,6 Millionen MBtu Erdgas pro Jahr ergeben würde (was einer Rendite von 13 Millionen USD pro Jahr entspräche) wird die reale Produktion durch die Erzeugung erneuerbarer Energie außerhalb der Spitzenzeiten begrenzt. Unter der Annahme, daß die maximale jährliche Methanproduktion 10% überschüssiger elektrischer Energie entspricht, können 15 Mio. USD pro Jahr durch den Verkauf von 4,3 Mio. MBtu Methan pro Jahr auf dem Markt erzeugt werden. Dies sind 15 Millionen US-Dollar, die bei Stillständen außerhalb der Spitzenzeiten nicht verloren gehen. Diese konservative Schätzung kann also dazu beitragen, die Investitionen in erneuerbare Energien früher zu kompensieren. Dies verringert auch das Investitionsrisiko, da die Investitionsberechnungen für neue Windparks zuverlässiger durchgeführt werden können.

Im Beispiel aller deutschen Windparks (7.000 MW) verdoppelt sich diese Kompensation in etwa. Unter Verwendung der 60 Millionen US-Dollar, die durch Methanverkäufe pro Jahr generiert werden, werden die Investitionen von 4 Millionen US-Dollar für den kathodischen Katalysator und die 36 Millionen US-Dollar für die Pt / C-Anoden innerhalb von weniger als zwei Jahren kompensiert. Es sind keine weiteren Investitionen erforderlich, da das Ölfeld bereits Öl und Gas gefördert hat und alle erforderlichen Installationen in einwandfreiem Zustand sind. In das Ölfeld wird Meerwasser als sekundäre Extraktionsmethode eingespritzt. Zum kathodischen Schutz von Produktionsanlagen sind elektrische Anlagen vorhanden, um mikrobielle Korrosion zu verhindern, die jedoch möglicherweise verbessert werden muß, um die jetzt höheren Leistungsdichten zu erreichen. Darüber hinaus wird CO2 aus der CO2-Einspritzung als tertiäres Verfahren zur Ölrückgewinnung verwendet. Möglicherweise muß dann nur der pH-Wert angepaßt werden.

Und dies ist nicht das Ende der Ölfeldspeicherkapazität. Theoretisch kann ein Ölfeld die gesamte Menge an erneuerbarer Energie speichern, die in einem Jahr weltweit erzeugt wird, was mehr als genug Spielraum für zukünftige Entwicklungen und die CO2-Verpressung bietet.

 

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Hydrophile Membranen mit schnellem und selektivem Ionentransport

Neben den bekannten Nafion™-Membranen, die derzeit das wohl beste Preis-Leistungsverhältnis bei zahlreichen elektrochemischen Zellen (Protonenaustauschbrennstoffzellen, Methanolbrennstoffzellen, Elektrolysezellen usw.) darstellen, wächst mit der Diversifizierung unserer Energieressourcen auch Nachfrage nach effizienten und selektiven Ionenaustauschmembranen für Energiespeicher wie Flußbatterien.

Eine Sumitomo Flußbatterie zur Energiespeicherung einer Solaranlage. (Foto: Sumitomo Electric Co.)

Flußbatterien – der Durchbruch bei der Energiespeicherung

Die hohe Nachfrage nach zuverlässigen und kostengünstigen Energiespeichersystemen spiegelt sich in der zunehmenden Vielfalt der Technologien zur Energiespeicherung wider. Einer der vielversprechendsten Kandidaten unter den verschiedenen elektrochemischen Speichersystemen sind Flußbatterien. Sie könnten die Anforderungen an Energiespeicher in großem Maßstab erfüllen und sich durch hohe Effizienz, niedrige Skalierungskosten, hohe Lade- / Entladezyklenzahl sowie unabhängige Energiespeicher- und Stromerzeugungskapazitäten auszeichnen.

Da diese Technologie noch jung ist, liegt derzeit der Fokus auf kommerziell und wirtschaftlich tragfähigen Systeme, insbesondere auf der:

  • Verbesserung der Kernkomponenten, z.B. Membranen mit besonderen Eigenschaften,
  • Verbesserung der Energieeffizienz
  • Reduzierung des Gesamtkostensystems.

Erfüllt Anforderungen an Flußbatterien

Zwei Forschergruppen aus Großbritannien, eine vom Imperial College und die andere von der University of Cambridge, verfolgten einen neuen Ansatz, um die nächste Generation mikroporöser Membranmaterialien für die Flußbatterien zu entwickeln. Sie haben ihre Daten kürzlich in der bekannten Zeitschrift Nature Materials veröffentlicht. Gut definierte enge mikroporöse Kanäle ermöglichen zusammen mit der hydrophilen Funktionalität der Membranen einen schnellen inorganischen Ionentransport und eine hohe Selektivität für kleine organische Moleküle. Die neue Membranarchitektur ist besonders wertvoll für wässrige organische Flußbatterien, die eine hohe Energieeffizienz und Kapazitätserhaltung ermöglichen. Wichtig ist, daß die Membranen unter Verwendung der Rollpresstechnologie und eines kostengünstigen mesoporösen Polyacrylnitril-Trägers hergestellt wurden. Dies könnte die Membranen billig in der Herstellung machen.

Wie die Autoren berichteten, besteht die Herausforderung für die Flußbatterien der neuen Generation in der Entwicklung kostengünstiger Polymermembranen auf Kohlenwasserstoffbasis, die eine präzise Selektivität zwischen Ionen und organischen redoxaktiven Molekülen aufweisen. Darüber hinaus hängt der Ionentransport in diesen Membranen von der Bildung der miteinander verbundenen Wasserkanäle über die Mikrophasentrennung ab, was auf molekularer Ebene als komplexer und schwer zu kontrollierender Prozess angesehen wird.

Das neue Synthesekonzept ionenselektiver Membranen basiert auf hydrophilen Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIMs), die einen schnellen Ionentransport und eine hohe molekulare Selektivität ermöglichen. Die strukturelle Vielfalt von PIMs kann durch Monomerauswahl, Polymerisationsreaktion und nachsynthetische Modifikation gesteuert werden, wodurch diese Membranen für Flußbatterien weiter optimiert werden.

Zwei Arten von hydrophilem PIM wurden entwickelt und getestet: PIMs, die von Tröger-Basen abgeleitet sind, und PIMs auf Dibenzodioxin-Basis mit hydrophilen und ionisierbaren Amidoximgruppen.

Die Autoren bezeichnen ihren Ansatz als innovativ, weil:

  1. PIMs verwendet wurden, um starre und verzerrte Polymerketten zu erhalten, die zu Hohlräumen in mikroporösen Membranen im Subnanometerbereich führen;
  2. Hydrophiler funktionelle Gruppen eingeführt wurden, die miteinander verbundene Wasserkanäle bilden, um die Hydrophilie und Ionenleitfähigkeit zu optimieren;
  3. Zur Verarbeitung eine Lösung verwendet wurde, dei die Membranherstellung auf Nanometerstärke erlaubt. Dies reduziert den Ionentransportwiderstand und die Membranproduktionskosten weiter.

Die Ionenleitfähigkeit wurde durch experimentelle Echtzeitbeobachtungen der Wasser- und Ionenaufnahme bewertet. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Wasseradsorption in den eingeschlossenen dreidimensionalen miteinander verbundenen Mikroporen zur Bildung wasserunterstützter Ionenkanäle führt. Diese ermöglichen einen schnellen Transport von Wasser und Ionen.

Der selektive ionische und molekulare Transport in PIM-Membranen wurde unter Verwendung konzentrationsgesteuerter Dialysediffusionstests analysiert. Es wurde bestätigt, daß das neue Design von Membranen große redoxaktive Moleküle effektiv blockiert und gleichzeitig einen schnellen Ionentransport ermöglicht, der für den Betrieb organischer RFBs von entscheidender Bedeutung ist.

Darüber hinaus wurden chemische Langzeitstabilität, gute elektrochemisch und  thermische Stabilität sowie gute mechanische Festigkeit der hydrophilen PIM-Membranen nachgewiesen.

Schließlich wurde berichtet, daß die Leistungs- und Stabilitätstests von Flußbatterien auf der Basis der neuen Membranen mit denen Nafion ™ -basis vergleichbar sind. Langzeitests werden zeigen, wie gut diese Membranen sich im Alltag bewähren.

(Mima Varničić, 2020, Foto: Wikipedia)

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Energiespeicherung in den Niederlanden

Stromerzeugung

In unserem vorherigen Blogbeitrag der Frontis-Reihe zu europäischen Energiespeichermärkten haben wir uns Spanien genauer angesehen. Im letzten Beitrag unserer Reihe zeigen wir nun, wo die Niederlande positioniert sind. Die Niederlande sind neben Dänemark eines von nur zwei Netto-Gasexportländern in der EU. Der inländische Energieverbrauch spiegelt die Fülle der Ressource wider. Über 50% des in den Niederlanden erzeugten Stroms stammt aus Erdgas. Mit einem Anteil von weiteren 31% an Kohle konzentrieren sich die Niederlande stark auf fossilen Strom. Erneuerbare Energien machen weniger als 10% des erzeugten Stroms aus.

Bis 2020 sollen erneuerbare Energien 14% der gesamten niederländischen Energieversorgung ausmachen, wie von der EU in der Richtlinie über erneuerbare Energien (2009/28 / EG) vorgeschrieben. Dies entspricht einem Elektrizitätssektor mit über 30% erneuerbarer Energieerzeugung.

Gegen die Niederlande wurde Kritik an den erzielten Fortschritten geübt. Nach Prognosen in ihrem Nationalen Aktionsplan für erneuerbare Energien 2009 hätten die Niederlande 2014 fast 20% erneuerbaren Strom erreichen sollen. Diese schwachen Fortschritte führten zu einer Erklärung der EU-Kommission in ihrem zweiten Bericht von 2017 über den Zustand der Energieunion, in dem die Die EU-Kommission gab an, daß die Niederlande der einzige Mitgliedstaat waren, der 2013/2014 keine durchschnittlichen erneuerbaren Energieateile aufwies, die gleich oder höher waren als die entsprechenden Zielvorgaben des Aktionsplans.

Die EU-Kommission erklärte außerdem, daß die Niederlande eines der drei Länder (andere: Frankreich, Luxemburg) mit den größten Anstrengungen zur Erreichung der Ziele für 2020 seien.

Bestehende Energiespeicher

Bisher verfügen die Niederlande über eine Energiespeicherkapazität von fast 20 MW, die entweder in Betrieb (14 MW), vertraglich (1 MW) oder im Bau (4 MW) ist.

Alle Energiespeicher in den Niederlanden sind elektrochemisch, mit Ausnahme des vertraglich vereinbarten 1 MW Hydrostar-Unterwasser-Druckluftspeicherprojekts in Aruba (Karibik). Hydrostar ist ein kanadisches Unternehmen, das sich auf Unterwasser-Druckluftspeichertechnologien spezialisiert hat.

Die überwiegende Mehrheit der 20 MW installierten Energiespeicherkapazität in den Niederlanden verteilt sich auf nur drei Anlagen: das niederländische Advancion Energy Storage Array (10 MW Li-Ion), das Amsterdam ArenA (4 MW Li-Ion) und das Bonaire Wind-Diesel-Hybrid-Projekt (3 MW Ni-Cd-Batterie).

Das niederländische Advancion Energy Storage Array wurde Ende 2015 in Betrieb genommen und liefert dem niederländischen Übertragungsnetzbetreiber TenneT 10 MWh Speicher. Das Projekt, das 50% der gesamten niederländischen Energiespeicherkapazität ausmacht, bietet eine Frequenzregelung, indem in den Batterien gespeicherter Strom verwendet wird, um auf Ungleichgewichte im Netz zu reagieren.

Das 4 MW Amsterdam ArenA Lithium-Ionen-Projekt wurde 2017 für die PV-Integration und Backup-Stromversorgung in Auftrag gegeben. Das 3-MW-Wind-Diesel-Hybridprojekt Bonaire ist ein Batteriearray auf der niederländischen Karibikinsel Bonaire, das als Puffer zwischen intermittierender Windenergie und den Dieselkraftwerken auf der Insel dient.

Die verbleibenden 3 MW niederländischer Energiespeicherprojekte verteilen sich auf 21 Anlagen unter 100 kW, die hauptsächlich auf das Laden von Elektrofahrzeugen (EV) ausgerichtet sind. Mistergreen, ein führender Entwickler von Elektromobil-Ladestationen in den Niederlanden, hat an seinen verschiedenen Ladestationen für Elektrofahrzeuge 750 kW LI-Ionen-Energiespeicher gebaut.
Ausblick auf den Energiespeichermarkt

Angesichts des deutlichen Marktwachstums für Elektrofahrzeuge in den Niederlanden wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um das Netz der Schnelladestationen des Landes zu erweitern. Dieser Trend muß sich fortsetzen, um die Nachfrage nach den in den Niederlanden erwarteten 1 Million Elektrofahrzeugen bis 2025 zu befriedigen. Man kann also davon ausgehen, daß die Li-Ionen-Stationen unter 100 kW, die bereits in Betrieb sind, stark wachsen werden im ganzen Land.

Über den Bedarf an Energiespeichern in großem Maßstab liegen nur wenige Informationen vor, der Gesamtbedarf dürfte jedoch aufgrund der geringen Verbreitung erneuerbarer Energien im Elektrizitätssektor gering sein. Es liegt jedoch ein erheblicher Schwerpunkt auf energieeffizientem, unabhängigem und autarkem Wohnen.

Wie die Italiener sind auch die Niederländer sehr daran gewöhnt, Erdgas in ihren Häusern zu verwenden. Dies könnte zusammen mit dem Streben nach energieautarkem Wohnraum einen einzigartigen Markt für Strom-Gas-Systeme für Privathaushalte in den Niederlanden darstellen.

(Jon Martin, 2020, Foto: Fotolia)

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Hochleistungs-Biodiesel aus Biomasseabfall

In unseren vorherigen Beiträgen haben wir die Rückgewinnung von Ressourcen aus Abfällen im Zusammenhang mit der Abwasserbehandlung erörtert und gezeigt, daß verbesserte Vorschriften sich positiv auf die Wasserqualität und die öffentliche Gesundheit auswirken. Hier zeigen wir, daß intelligente katalytische Prozesse landwirtschaftlichen Abfallprodukte in wertvolle Rohstoffe umwandeln können.

Kostengünstige Abfallbiomasse kann als erneuerbare Energiequelle dienen, um eine nachhaltige Alternative zu fossilen Kohlenstoffressourcen zu schaffen. So kann der Bedarf an umweltfreundlicher Energie besser gedeckt werden. Beispielsweise sind die von Carbonsäuren aus Biomasse abgeleiteten C2– und C4-Ether vielversprechende Kraftstoffkandidaten. So wurde z.B. berichtet, daß sich bei Verwendung von Ethern Biokraftstoffparameter wie Zündqualität und Ruß, und damit auch Feinstaub, im Vergleich zu handelsüblichem Petrodiesel signifikant verbessert haben (>86% Rußindexreduzierung). Die Zündqualität (Cetanzahl) wurde über 56% verbessert.

Die Wissenschaftler des National Renewable Energy Laboratory arbeiten zusammen mit ihren Kollegen von der Yale Universität, dem Argonne National Laboratory und dem Oak Ridge National Laboratory an einem gemeinsamen Projekt mit dem Ziel der gemeinsamen Optimierung von Kraftstoffen und Motoren. Die Forschung konzentriert sich auf die Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs und der Fahrzeugleistung bei gleichzeitiger Reduzierung der Emissionen durch Identifizierung von Mischmaterial aus Biomasse.

In ihrem kürzlich in der renommierten Fachzeitschrift PNAS veröffentlichten Artikel wurde ein neues Molekül, 4-Butoxyheptan, in einem katalytischen Verfahren mit hoher Ausbeute aus Lignocellulose-Biomasse isoliert. Aufgrund seines hohen Sauerstoffgehalts kann dieses vorteilhafte Mischmaterial die Leistung von Dieselkraftstoff verbessern, indem die intrinsische Rußneigung des Kraftstoffs beim Verbrennen verringert wird.

Das Forschungsteam hat einen neuen Ansatz beschrieben, um den Entwicklungsprozess zur Herstellung geeigneter sauerstoffhaltiger Dieselbeimischungenn (Dieseloxygenate) zu beschleunigen. Dabei lag der Fokus auf der Verbesserung der Kraftstoffeigenschaften verglichen mit fossilem Diesel.

Dieser Ansatz umfaßt Schritte:

  1. Charakterisierung der Kraftstoffeigenschaften durch die Identifizierung und Aufstellung zugänglicher Oxygenatprodukte; Vorhersage der Kraftstoffeigenschaften dieser Produkte a priori durch rechnergestütztes Screening
  2. Produktionsprozess durch die Entwicklung des Syntheseweges ausgehend von Biomasse. Das beinhaltet ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Syntheseverfahren auf der Basis eines Metall-Säure-Katalysators bei der Herstellung der ausgewählten Verbindung im Liter-Maßstab
  3. Testen und Analysieren mit dem Ziel, Messungen der Kraftstoffeigenschaften zu validieren und mit Vorhersagen zu vergleichen

Die Kraftstoffeigenschaften der untersuchten Zieloxygenate hängen mit den Gesundheits- und Sicherheitsaspekten wie Flammpunkt, biologischem Abbaupotential und Toxizität / Wasserlöslichkeit sowie mit Markt- und Umweltaspekten wie Zündqualität (Cetanzahl) und Viskosität zusammen. Eine Verbesserung der Kraftstoffqualität wird durch die erhöhung des Heizwertes und die Verringerung des Rußpotentials durch Beimischung sauerstoffhaltiger Mischstoffe erreicht. Infolgedessen schien 4-Butoxyheptan das vielversprechendste Molekül zu sein, das mit herkömmlichem Diesel gemischt werden kann. Es wurde gezeigt, daß die Messungen der Kraftstoffeigenschaften weitgehend mit prädiktiven Schätzungen übereinstimmen, was die Genauigkeit des Ansatzes für die Auswahl des Mischmaterials bestätigte.

Die Beimischung von 20-30% 4-Butoxyheptan zum Dieselkraftstoff wurde als günstig vorgeschlagen. Die Verbesserung der Selbstentzündungsqualität sowie die signifikante Verringerung des Rußindexes von 215 auf 173 (20% Verringerung) zeigen, daß die Beimischung dieses Moleküls die Dieselemissionseigenschaften verbessern könnte, ohne die Leistung zu beeinträchtigen. In Bezug auf Entflammbarkeit, Toxizität und Lagerstabilität wurde der Oxygenatbrennstoff als risikoarm eingestuft.

Lebenszyklusanalysen zeigen, daß dieses Gemisch kostengünstig sein und im Vergleich zu Petrodiesel zu erheblichen Treibhausgasreduzierungen (um 50 bis 271%) führen kann.

Da Forschung ein nie endender Prozess ist, ist wieder mehr Forschung notwendig. Zukünftige Untersuchungen sollten die Biemischung in einem tatsächlichen Motor zum Gegenstand machen, sowie die Herstellung des Biokraftstoffs in einem integrierten Prozess direkt aus Biomasse umfassen.

(Mima Varničić, 2020, Foto: Pixabay )

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Energiespeicherung in Spanien

Spaniens Energielandschaft

In unserem vorherigen Beitrag haben wir über die Aussichten der Energiespeicherung in Dänemark berichtet. Jetzt gehen wir wieder zurück nach Süden. Während allgemein angenommen wird, daß Solarenergie den Hauptanteil der erneuerbaren Energie in Spanien ausmacht, ist es tatsächlich die Windenergie mit mehr als dem Dreifachen der Solarerzeugung die wesentliche erneuerbare Energiequelle Spaniens. Spanien ist weltweit führend in der Windenergie. Im Jahr 2014 hatte Spanien weltweit die viertgrößte installierte Windkapazität, und die Windenergie machte 2015 18% der gesamten spanischen Stromerzeugung aus. Das geht so weit, daß es Überlegungen gab, den Stier als Symbol spanischen Nationalstolzes durch die Windmühle zu ersetzen. Gas und Kohle machen aber immer noch über ein Drittel der Stromerzeugung in Spanien aus.

Spaniens Stromproduktion 2015 (Quelle: International Energy Agency, 2015)

Während fossiles Öl in Spanien immer noch für Elektrizität verwendet wird, sollte beachtet werden, daß dies ausschließlich für die Gebiete außerhalb der iberischen Halbinsel gilt, also die Kanarische Inseln, Balearen, Cueta, Melilla und mehrere andere kleine Inseln.

Laut EU-Richtlinie 2009 von 28 müssen bis 2020 20% des spanischen Endenergieverbrauchs aus erneuerbaren Energiequellen stammen. Spanien wird dieses Ziel jedoch wahrscheinlich verfehlen. Anfang der 2000er Jahre war Spanien weltweit führend bei erneuerbaren Energien. Zum Beispiel war Spanien 2005 das erste Land, das PV-Anlagen für alle neuen Gebäude in Auftrag gab, und belegte weltweit den 5. Platz bei den gesamten Investitionen in erneuerbare Energien. Die Branche für erneuerbare Energien stagnierte jedoch in den letzten Jahren erheblich. Leider ist Spanien, das 2008 den Weltmarkt antrieb, aufgrund rückwirkender Richtlinienänderungen und neuer Steuern auf den Eigenverbrauch praktisch aus dem PV-Bild verschwunden.

Die Richtlinienänderungen und Eigenverbrauchssteuern beziehen sich auf das königliche Dekret 900/2015 über den Eigenverbrauch, ein Gesetz, das von der spanischen Regierung im Oktober 2015 erlassen wurde und das darauf abzielt, den Eigenverbrauch von Elektrizität finanziell zu bestrafen. Nach dem Gesetz müssen Solar-PV-Produzenten (z.B. private PV-Eigentümer) nicht nur eine Steuer auf die Energie zahlen, die sie selbst verbrauchen. Sondern sie müssen auch die gleichen Übertragungs- und Verteilungsgebühren zahlen, als hätten sie den Strom aus dem Netz gekauft. Zusätzlich zu diesen Gebühren und Steuern ist es Eigentümern von Systemen mit einer Leistung von 100 kW und weniger – den meisten Eigentümern von Wohnsystemen also – untersagt, überschüssigen Strom dem Netz zu verkaufen. Stattdessen müssen sie es kostenlos an das Netz weitergeben. Darüber hinaus ist dieses Gesetz rückwirkend. Das bedeutet, daß vorhandene PV-Systeme die Anforderungen erfüllen oder mit einer Strafe belegt werden müssen. Die Sanktionen nach dem Eigenverbrauchsgesetz reichen von nur 6 Mio. EUR bis maximal 60 Mio. EUR – etwa doppelt so hoch wie die Geldbuße für die illegale Entsorgung radioaktiver Abfälle. Die spanische Regierung sieht den Eigenverbrauch als Risiko für die Steuereinnahmen bei den derzeit hohen Strompreisen.

Spanien ist nach wie vor weltweit führend bei Sonnenwärmekraftwerken (2,5 MW). Es wurden jedoch keine neuen Anlagen gebaut, und derzeit befinden sich keine neuen Anlagen im Bau oder in Planung.

Marktausblick für Energiespeicherung

Obwohl die ersten Entwürfe des Gesetzes über den Eigenverbrauch strenge Bestimmungen gegen Batteriespeichersysteme enthielten, erlaubt die endgültige Version Energiespeichersysteme – allerdings unter Bedingungen, die sie unpraktisch machen. Für Eigentümer von Solar-Plus-Speichersystemen fallen zusätzliche Gebühren an, sie können jedoch auch nicht die Strommenge reduzieren, die sie von ihrem Versorgungsunternehmen unter Vertrag haben.

Zu diesem Zeitpunkt scheint es, als hätte das Eigenverbrauchsgesetz Investitionen in Projekte für erneuerbare Energien und / oder Energiespeicher in Spanien effektiv gestoppt.