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Polyelektrolytschichten bestimmen die Effizienz von Entsalzungsmembranen

Zunehmende Wasserknappheit und Verschmutzung mit schädlichen Chemikalien in geringer Konzentration (micropollutants) sind verantwortlich für die zunehmende Verteuerung von Trinkwasser. Entsalzung von Meerwasser und eine bessere Aufbereitung von Abwasser sind nötig, um diesem Trend entgegenzuwirken. Membranen sind in der Lage den größten Teil von Wasserverunreinigungen zu entfernen. Der Energieaufwand dafür ist jedoch enorm. Daher müssen moderne Membranen möglichst effizient sein, um mit wenigen Durchläufen und unter geringem osmotischen Druck ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen.

Nanofiltrationsmembranen bestehend aus Polyelektrolytschichten sind ein vielversprechender Ansatz, um Wasser effizienter aufzureinigen. Entsprechend hat die Zusammenstellung von Polyelektrolytschichten ein starkes Interesse bei der Herstellung von Nanofiltrationsmembranen hervorgerufen. Diese Membranen werden schichtweise hergestellt, was eine gute Anpassung der Membraneigenschaften auf unterschiedliche Anwendungen ermöglicht.

Im Handel erhältliche Nanofiltrationsmembranen sind im Allgemeinen ein Kompromiß zwischen hoher Wasserpermeabilität und guter Entsalzung. Durch diesen Kompromiß werden entweder die Qualität oder Menge des gereinigten Wasser negativ beeinträchtigt. Nanofiltrationsmembranen, die schichtweise produziert werden, können diesen Kompromiß aufgrund der Produktion von Nanoschichten vorteilhaft beeinflussen. Dazu ist es wichtig zu wissen, welche Komponente die entscheidende Rolle im Beschichtungsprozeß spielt.

Eine Forschergruppe der Technischen Universität Eindhoven in den Niederlanden hatte es sich daher zur Aufgabe gemacht, diese Schichtkomponenten genauer zu untersuchen. Dabei haben sie die Polyelektrolytkonzentration genauer betrachtet. Es ist bekannt, daß eine höhere Polyelektrolytkonzentration dickere Schichten produziert. Ihre Auswirkung auf die Membranleistung war aber bisher unbekannt. Die Forscher haben in ihrer nun publizierten Arbeit zwei bekannte starke Polyelektrolyte verwendet:  PDADMAC und PSS (Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Poly(styrol-co-divinylbenzol)sulfonsäure). Die Membranleistung wurde hinsichtlich der Wasserpermeabilität, dem nötigen Molekulargewicht und der Entsalzung untersucht.

In der ersten Doppelschicht zeigten die mit einer 50 mM Salzlösung beschichteten Membranen eine niedrigere Wasserpermeabilität und Molekulargewichtschwelle, sowie bessere Entsalzung (Magnesiumsulfat) aufgrund der höheren Polyelektrolytkonzentration. Nach einer bestimmten Anzahl von Doppelschichten erreichen das nötigen Molekulargewicht und die Entsalzungseffizienz für alle Polyelektrolytkonzentration ein Plateau. Je höher die Polyelektrolytkonzentration, desto eher wurde auch der Plateauwert erreicht.

Die mit der 1 M Salzkonzentration beschichteten Membranen hatten mit einer Ausnahme eine niedrigere oder vergleichbare Entsalzungseffizienz. Die Wissenschaftler schlußfolgerten, daß die Polyelektrolytkonzentration die Membranleistung signifikant verändert. Jedoch wurde bei sieben oder mehr Doppelschichten ein Plateau erreicht. Die dickeren Schichten wiesen eine geringere Wasserdurchlässigkeit auf als diejenigen, die mit Polyelektrolytlösungen unter Verwendung einer 50 mM Salzlösung beschichtet wurden. Aufgrund der geringen Schwellung der so beschichteten Membranen wiesen all eine bessere Entsalzungseffizienz auf, mit Ausnahme von Magnesiumchlorid.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der Polyelektrolytkonzentration die Menge der Polyelektrolytadsorption ebenfalls erhöht. Dies führte aufgrund einer höheren Beschichtungsdicke zu niedrigeren Permeabilitäten mit reinem Wasser. Innerhalb des untersuchten Konzentrationsbereichs führte das jedoch nicht zu niedrigeren Molekulargewichtschwellen oder besserer Entsalzung. Darüber hinaus verursachte die zusätzliche Polyelektrolytadsorption weniger Verknüpfungen zwischen den einzelnen Schichten. Die höhere Diffusivität von PDADMAC im Vergleich zu PSS führte zu hoch positiv geladenen Membranen, was wiederum zu einer besseren Entsalzung von Magnesiumchlorid und Natriumchlorid führte.

Durch eine Zunahme der Membranoberflächenladung beeinflußte die Erhöhung der Polyelektrolytkonzentration und die Salzkonzentration den Ladungsausschluß  signifikant, was zu besserer Entsalzung führte. Der Größenausschluß wurde jedoch nicht geändert, was zu denselben Plateauwerten führte. Die nun vorgestelten Untersuchungen erlauben es Chemikern in Zukunft, besser abgestimmte Entsalzungsmembranen herzustellen, was den Energiebedarf und den Bedarf and Rohmaterial bei der Herstellung verringern wird.

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Nanostrukturierte Membranen verbessern die Gasabscheidung von Kohlendioxid

Zur Reduktion von Treibhausgasemissionen sind verschiedne Prozesse in der Entwicklung, die eine Trennungen von Gasgemischen bestehend aus CO2 und Methan bzw. CO2 und Stickstoffgas erfordern (CO2/CH4 und CO2/N2). Polymermembranen sind unter anderem aufgrund ihrer niedrigen Betriebskosten, hohen Energieeffizienz und einfachen Skalierbarkeit im Vergleich zu anderen Trennungstechnologien gute Kandidaten für einen großtechnischen Einsatz.

Die Gaspermeabilität und -selektivität, sowie die Kosten dieser Polymermembranen sind die entscheidenden Kriterien für ihren industriellen Einsatz. Diese Kriterien werden werden bei molekularen Ordnungsvorgängen während der Polymerisierung auf Nanometer- und Mikrometer-Ebene beeinflußt. Die Ordnungsvorgänge der meisten gängigen Membranen findet aber nicht auf dieser Ebenen statt und können daher schlecht gesteuert werden. Über Materialien mit Selbstorganisationseigenschaften und das Wirken ihrer molekularen Ordnung auf die Gastrennleistung ist wenig bekannt.

Chemiker der Technischen Universität Eindhoven in den Niederlanden untersuchten die Auswirkungen des Schichtabstands innerhalb der Membran und deren Halogenierung auf die Gastrennung und publizierten ihre Ergebnisse im Fachmagazin MDPI Membranes. Dabei fokussierten sie sich auf die Gastrennung von Helium, CO2 und Stickstoff. Sie verwendeten für ihre Untersuchung Flüssigkristallmembranen. Flüssigkristallmoleküle können sich in verschiedenen Nanostrukturen arrangieren. Diese Strukturen fallen je nach Herstellungsprozess unterschiedlich aus und sind somit steuerbar. Damit sind Flüssigkristallmembranen ideal geeignet, um den Einfluss der Nanostrukturen auf die Gastrennung zu untersuchen.

Eine häufig verwendete Herstellungsmethode besteht darin, die Selbstorganisation von reaktiven Flüssigkristallmolekülen in einer Zelle mit Abstandshaltern zu starten. Das hilft dabei, die Membrandicke und -ausrichtung besser zu kontrollieren und letztlich die molekulare Orientierung zu steuern. Die abschließende Vernetzung der Flüssigkristallmoleküle und Fixierung der Nanostrukturen ist erforderlich, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erreichen. So haben z.B. hoch geordnete Kristallmembranen (also keine Flüssigkristalle) eine niedrigere Gasdurchleitungskapazität jedoch eine höhere Selektivität für Helium und CO2 gegenüber Stickstoff.

Auch lamellare Strukturen und die Richtung des Gasflusses haben einen großen Einfluß auf Selektivität und Permeabilität der Membran. Darüber hinaus ist bekannt, daß Halogenatome wie Chlor oder Fluor die CO2-Permeabilität und -Selektivität verbessern, indem sowohl die Gaslöslichkeit als auch die Diffusion beeinflussen.

In den nun vorgestellten Versuchen, waren alle Membranen, die aus Flüssigkristallen mit ähnlichen chemischen Zusammensetzungen bestanden, jedoch unterschiedliche Halogenalkylabstandslängen besaßen, planar ausgerichtet. Die CO2-Sorption und die gesamte Gaspermeation waren besser, wenn deren Schichten weiter auseinander lagen. Die Gaslöslichkeit selbst war dabei nicht entscheident. Das wurde durch die erhöhten gemessenen Gasdiffusionskoeffzienten bestätigt.

Sperrige Halogene hatten nur begrenzt Einfluß auf die Gaspermeabilität und -selektivität. Die CO2-Permeabilität aller halogenierten Flüssigkristallmembranen nahm aufgrund einer geringfügig höheren CO2-Löslichkeit und des Diffusionskoeffizienten zu, was zu einer verbesserten Selektivitäten für CO2 führte. Insbesondere der Schichtabstand war ein entscheidender Faktor, der direkt den Diffusionskoeffizienten beeinflußte. Die Forscher empfahlen, daß zukünftige Arbeiten sich auf die Verbesserung der Trennleistungen konzentrieren sollten, indem die Membrandicke verringert wird.

Bei Frontis Energy freuen wir uns wie üblich schon auf ein gutes kommerzielles Produkt, das effektiv und billig CO2 aus Gasgemischen, wie zum Beispiel Biogas abscheiden kann.

Foto: Pixabay / SD-Pictures