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Autonome Methanproduktion auf dem Mars durch mikrobielle Elektrolyse für eine sichere Rückkehr zur Erde

Wie gestalten wir die Erforschung des Mars durch Menschen? Wie minimieren wir unser Gepäck während wir gleichzeitig den Nutzen des mitgebrachten Materials maximieren? Wie nutzen wir am besten was bereits auf dem Mars vorhanden ist?

Um genügend Treibstoff für eine sichere Rückkehr der Mars-Besatzung bereitzustellen, können wir Methan und Sauerstoff auf dem Mars produzieren. Die Produktion kann durch von Mikroben bewerkstelligt werden. Diese müssen zum Mars gebracht werden. Wir empfehlen leichte Perowskit-Solarmodule, die ebenfalls zum Mars transportiert werden müssen. Im optimistischen Szenario sind für die Installation der oberflächennahen Solarenergie und die Kraftstoffproduktion für die sichere Rückkehr nach Beginn der bemannten Mission ungefähr 18 Monate erforderlich. Das pessimistische Szenario dauert 4 Jahre. Um Sauerstoff zu sparen, schlagen wir auch Marsperchloraten als Raketentreibstoffkomponente vor. Für die Versorgung späterer Missionen mit Nahrungsmitteln empfehlen wir die Verwendung von Flechten als Primärkolonisatoren zur Erzeugung von organisch reichem Boden.

Verfahren zur Energieerzeugung auf dem Mars

Für die Herstellung von Methan als Aufstiegs- und Rückkehrtreibstoff empfehlen wir die Verwendung von vorhandenen Ressourcen auf dem Mars. Da der bei der Elektrolyse entstehende Sauerstoff für eine sichere Rückführung nicht ausreicht, empfehlen wir auch die Verwendung von Algen zur Erzeugung des zusätzlichen Sauerstoffs. Algenbiomasse kann als Grundlage für die Nahrungsmittelproduktion verwendet werden. Methan produzierende Mikroben werden in methanogenen Elektrolysereaktoren (MER) angezogen, während Algen in überdeckten Marskratern wachsen. Die Methanproduktion auf dem Mars soll autonom von Robotern und Reaktoren durchgeführt werden, die in der Nähe der eisreichen Polarregionen landen und salzhaltiges Wasser als Elektrolyt für die Niedertemperaturelektrolyse schmelzen. Der Landerobotor wird eigenständig Anlagen zur Treibstoffproduktion bauen, um das Mars-Transferfahrzeug für die Rückkehr zu betanken. Das Transferfahrzeug gewährleistet den Transport zwischen der Marsoberfläche und der Erdumlaufbahn. Erst wenn genug Treibstoff für eine sichere Rückkehr zur Erde produziert wurde, beginnt eine bemannte Marsmission. Darüber hinaus wird Methan als Energiespeicher eingesetzt, falls Sonnenkollektoren ausfallen. Ziel ist es, bis zum Ende der ersten bemannten Mission ein 3,5-MW-Solarkraftwerk auf dem Mars zu errichten.

Schema des Kraftstoffherstellungsprozesses. Rote Kreise markieren die Endprodukte Stahl (oben) und CH4/O2 (unten). Oben: 1, Landeroboter auf Eis, 2, Kernspaltungsreaktor mit Wärmetauscher zum Schmelzen von Eis, 3, Abbaueinheit, 4, Eisen / Nickel-Erze, 5, Induktionsstahlgießerei mit Energieversorgung aus dem Kernspaltungsreaktor (2), 6, Algenanreicherungstank mit Wasserversorgung aus dem Kernspaltungsreaktor (2), 7, Krater-Algen-Reservoir zur Erzeugung von O2 und Biomasse für 8, Entwässerungsanlage zum Abscheiden von Wasser aus 9, Biomasse-Pellets, 10, Stahl für Unten: 11, Solarkollektor-Schmelzeis und Wasser für 12, mikrobieller Elektrolysereaktor (MER) zur Erzeugung von Methan und Sauerstoff, welche durch 13, einen Gasabscheider getrennt werden. 14, auf Stahl montierte Sonnenkollektoren zur Erzeugung von Elektrizität für den MER (11) und 15, Gasspeichertank. 16, die Mars-Rakete für die Rückkehr zur Erde wird mit CH4/O2 betrieben.

Um das Leben von 6 Besatzungsmitgliedern aufrecht zu erhalten, ist eine Stromproduktionskapazität von 170 kW (siehe „Oberflächenlebensraum-Energiebedarf“) erforderlich und hat neben der Kraftstoffproduktion höchste Priorität für eine sichere Heimreise. Die Vorgehensweise ist in der oberen Abbildung skizziert. Es ist ein schrittweiser Prozess, bei dem die meisten Schritte voneinander abhängig sind und sich daher mit zunehmender Stromerzeugung selbst beschleunigen. Um das Risiko eines Ausfalls zu minimieren, empfehlen wir mindestens vier unabhängige Landerobotor auf dem Mars. Die Polarregionen weisen den höchsten Oberflächenwassergehalt auf. Dieses Wasser istr für bemannte Forschungsmissionen, die methanogene Elektrolyse sowie die Produktion von Sauerstoff und Biomasse von entscheidender Bedeutung. Die Landeroboter werden eine kleine Kernspaltungsanlage mitführen, die mit dem Abbau von Eisen- und Titanerzen beginnt, um Stahl zu produzieren. Stahl dient als strukturelle Stütze für Sonnenkollektoren. Zunächst beginnt der Landeroboter mit dem Abbau von Eisenerzen, damit die Stahlproduktion beginnen kann. Graphit oder andere reduzierte Formen von Kohlenstoff für die Stahlproduktion werden von der Erde mitgebracht, da die Produktion von organischer Materie auf dem Mars durch Algen ein langsamer Prozess ist. Alternativ werden modulare Kohlefaser-Leichtbauelemente zur Montage von Solarmodulen von der Erde zum Mars gebracht. Sobald die 170 kW Solaranlage errichtet ist, beginnt das Schmelzen des Eises für die methanogenen Elektrolysereaktoren (MER). Der kombinierte Strom aus dem Kernspaltungsreaktor und der Solaranlage wird genutzt. Erst wenn die Methanmenge für eine sichere Rückkehr einer Orion-Kapsel produziert wurde, wird die Leistung in drei gleiche Teile umgeleitet: (1) weiterhin Eis für Algen schmelzen, (2) Erze für thermische Kollektoren fördern und (3) Methan produzieren. Nachdem genügend Wärmekollektoren hergestellt wurden, um die Eisschmelze mit dem Algenwachstum in Einklang zu bringen, wird die elektrische Eisschmelze abgeschaltet. Jetzt wird elektrische Energie für die Stahlproduktion verwendet, um mehr Sonnenkollektoren und Methan zu installieren, bis ein ausreichender Ertrag für mehr Nutzlast erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt trifft die Besatzung ein und entscheidet, was die höchsten Prioritäten sind. Wir empfehlen, sich auf die Beschleunigung des Algenwachstums für die Produktion von Sauerstoff und Biomasse zu konzentrieren, da die vollständige Unabhängigkeit von der Erde die Produktion von organischem Kohlenstoff aus CO2 erfordert.

Die Zusammensetzung des Marsbodens, so wie sie von NASAs Curiosity und anderen Fahrzeugen analysiert wurde (Quelle: NASA 2012)

Energiebedarf für die Rückkehr

Der auf dem Mars produzierte Kraftstoff dient drei verschieden Zwecken:

  • Rückkehr einer Orion-Kapsel
  • Produktion von zusätzlichem Kraftstoff für mehr Komfort während des Rücktransports (optional)
  • Energiespeicher bei Nacht oder Stromausfall

Zwei Optionen für die Mars-Erde-Rückkehr scheinen möglich. (1) Option 1 wurde von der NASA in DRA 5.0 vorgeschlagen und betrifft ein Orion-ähnliches Fahrzeug von etwa 12 Tonnen mit einer Geschwindigkeit von 14 km/s⁠. Diese Option erfordert nur ein Fahrzeug, bietet jedoch weniger Komfort für die lange Heimreise und setzt die Besatzung daher einem höheren Stress aus. Sie verbraucht jedoch weniger Treibstoff und ermöglicht so eine schnellere Durchführung der ersten Marsmission. (2) Wir stellen eine zweite Option vor, die zwei Fahrzeuge umfasst, eine Orion-ähnliche Kapsel für den Transport von 6 Besatzungsmitgliedern in eine Marsumlaufbahn von 250 km und ein Transitfahrzeug für die Rückkehr zur Erde. Da Option zwei die bevorzugte Option ist, empfehlen wir, Option eins, das eine-Kapsel-Szenario, nur zur Sicherheit in Betracht zu ziehen.

Wir nehmen die Kapazität einer bemannten Orion-Kapsel mit Drachentriebwerken (Draco) als Referenz an. Das Orion-ähnliche Raumschiff kann 6 Besatzungsmitglieder befördern und wiegt 12 Tonnen einschließlich Kraftstoff. Für einen Mars-Start wird ein Schub-Masse-Verhältnis von mindestens 5 N/kg benötigt, was für einem Schub von 60 kN bzw. 150 Draco-Triebwerken zum Transport von 6 Besatzungsmitgliedern in die Mars-Umlaufbahn ausreicht. Die Reisezeit von der Marsoberfläche bis zu einer Umlaufbahn von 250 km würde bei vollem Schub 7 Minuten betragen. Zum Abheben wären ca. 600 m3 Methan (bei Erdatmosphärendruck) erforderlich. Um diese Methanmenge bei 210 kW (40 kW Kernspaltung und 170 kW Solarenergie, siehe „Bedarf an Lebensraumenergie an der Oberfläche“) zu produzieren, sind 3 Jahre Brennstoffproduktion erforderlich. Die vorgeschlagenen Solarstromanlagen mit 1.400 m2 Perowskit-Solarzellen können an einem Mars-Tag von 8 Stunden effektiv 170 kW erzeugen (20 kW/m2). Wenn dieselbe Orion-Kapsel auch für den Mars-Erde-Transit verwendet wird, sind weitere 7 Minuten oder 17.000 km erforderlich, um die Reisegeschwindigkeit von 14 km/s zu erreichen, und ungefähr die gleiche Zeit für einen vollständigen Stop. Um genügend Treibstoff für den Mars-Erde-Transit zu produzieren, sind nur noch 3 Tage erforderlich. Sobald genug Treibstoff für das sichere Szenario produziert wurde, verlässt die Besatzung die Erdumlaufbahn in Richtung Mars.

Für das Komfortszenario wird die vorgeschlagene Nutzlastoption mit 63 Tonnen Besatzung aus dem Mars DRA 5.0 für den Erde-Mars-Transit angenommen. Dies erscheint sinnvoll, da die meisten Geräte auf dem Mars zurückgelassen werden und nur der Transitlebensraum, die Orion-Kapsel (für Notfälle), der Antrieb und entsprechende Kraftstoff benötigt werden. Dieses Szenario erfordert jedoch erheblich mehr Kraftstoff. Dafür würden Generatoren mit einer Papazität von 210 kW auf der Oberfläche mindestens 42 Jahre lang Methan produzieren müssen. Da dies außerhalb des Planung liegt, empfehlen wir eine Erweiterung der Oberflächenleistung auf 3.500 kW, wodurch die erforderliche Methanproduktion auf 30 Monate bei einer Geschwindigkeit von 14 km/s oder 12 Monate bei 9 km/s reduziert würde. Die geringere Belastung der Besatzung rechtfertigt die geringere Fluggeschwindigkeit und die höhere Investition. Es werden jedoch 6,3 Tonnen (entsprechend 0,18 km2) Perowskit-Zellen benötigt, um ausreichend Brennstoff zu produzieren. Für dieses Szenario werden rund 280 Tonnen Stahl als strukturelle Unterstützung gebraucht. Da für das Elektroschmelzen 900 kWh/t Stahl verbraucht werden⁠, sollte zusätzlich der Kernspaltungsreaktor von etwa 40 kW für etwa ein Jahr Stahlproduktion (bzw. zwei Monate mit den kompletten 210 kW) eingesetzt werden. Alternativ könnten von der Erde mitgebrachte Kohlefaserelemente die Stahlproduktion in dieser Phase der Mission überflüssig machen. Der gesamte Prozess beschleunigt sich von selbst, da die Stromerzeugung während des Montageprozesses der Solarmodule zunimmt.

Zur Erzeugung von ausreichen Methan für den Start, wird ein MER von 200.000 Litern unter Verwendung von Stahlgitter- oder Bürstenelektroden (Anode und Kathode) mit einer projizierten Oberfläche von 2.200 m2 benötigt (siehe Abbildung unten). Ein modulares Redundanzsystem mit kleineren Abmessungen verbessert die Sicherheit, erfordert jedoch mehr Material. MERs haben die theoretische Kapazität, innerhalb von weniger als ein oder zwei Tagen ausreichend Kraftstoff für den Start einer Orion-Kapsel zu produzieren, wenn die Stromversorgung gesichert ist. Bei maximaler Leistung würde dieser Reaktor etwa 100 GWh oder 220 kWh/mol Methan verbrauchen. Mikroben erleichtern die Elektrolyse bei niedrigen Temperaturen, und diese Mikroben werden vom Landeroboter in kleinen (100 ml) redundanten Chargen transportiert. Da die Grenze für die Methanproduktion nicht die Reaktorkapazität, sondern die zur Verfügung stehende elektrische Leistung ist, kann die Verdoppelung der Menge an Sonnenkollektoren die erforderliche Zeit für die Methanproduktion halbieren. Um das so erzeugte Methan zu lagern, empfehlen wir, das Elektrolyt vor dem Beladen des MER zunächst auf 200 bar zu bringen. Zur Extraktion aus dem Elektrolyt ist ein geringer Druckabbau erforderlich, und die so erhaltene Gasphase wird dann zur späteren Verwendung in Druckstahltanks geleitet.

Ein experimenteller MER muß zunächst auf der Erde gebaut werden. Wie der Mars-Reaktor wird auch dieser experimentelle MER ein 5 x 5 m großer zylindrischer Reaktor mit einer oder zwei Kammern sein. Der Vorteil des Zweikammersystems ist die Trennung von Sauerstoff und Methan, erfordert jedoch mehr Wasser, während der Einkammerreaktor einfacher zu bauen ist und weniger Wasser enthält. Nach der Produktion ist jedoch eine O2/CH4-Trennung erforderlich. Leider ist das Verhältnis von Sauerstoff zu Methan schwer vorherzusagen, da es vom anodischen pH-Wert abhängt. Ein Massenverhältnis von mehr als 2:1 ist erforderlich. Wir schlagen daher die Verwendung von Algen als zusätzliche Sauerstoffproduzenten vor (siehe „Photosynthese-Krater zur Erzeugung von Sauerstoff und Biomasse“). Als Elektroden werden Bürsten- oder Stahlgitterelektroden verwendet. Auf dem Mars hergestelltes Stahlgewebe (40 x 40 mesh) mit einer projizierten Fläche von 1.100 m2 pro Elektrode kann verwendet werde.

A detailed description of the reactor can be found here.

Alternative Oxidationsmittel in kalten Methanbrennstoffzellen oder Raketentreibstoff

Es wird erwartet, daß die Sauerstoffknappheit jede bemannte Marsmission stark einschränkt. Sauerstoff ist als Treibstoff und für jede menschliche Anwesenheit von entscheidender Bedeutung. Die Verwendung von Methan zur Energiespeicherung ist nur bei ausreichendem Elektronenakzeptor sinnvoll. Während Methan in Turbinen mit akzeptablen Wirkungsgraden für die Stromerzeugung verbrannt werden kann, kann es auch in Brennstoffzellen verwendet werden. Es gibt jedoch keine Katalysatoren, die Methan an Elektroden bei Raumtemperatur oder darunter oxidieren. Die einzig mögliche Ausnahme bilden anaerobe Methanoxidationskonsortien, die auf natürliche Weise biologische Elektronentransportketten nutzen. Der Einsatz biologischer Elektronentransportketten eröffnet die Möglichkeit, die beim Transport in Elektronen gespeicherte Energie einzufangen. Da dies elektronenakzeptorunabhängig ist, können oxidierte Metallmineralien, die auf dem Mars häufig vorkommen, als Elektronenakzeptoren verwendet werden. Der Nachteil dieser Methanbrennstoffzellen ist, daß im Vergleich zu Sauerstoff weniger Energie eingefangen wird. Zudem existieren sie nur theoretisch.

(1) CH4 + 2 O2 → HCO3 + H+ + H2O ;∆G°‘ = −830 kJ/molCH4

(2) CH4 + 4 Fe2O3 + 15 H+ → HCO3 + 8 Fe2+ + 9 H2O ;∆G°‘ = −250 kJ/molCH4

Der hohe Säuregehalt auf dem Mars spricht jedoch für eine Reaktion, bei der aus Eisenoxiden und Protonen mithilfe der Reduktionskraft von Methan zusätzliches Wasser gebildet wird. Lösliches Fe2+ könnte für die Herstellung von Elektrostahl verwendet werden, da die Reduktion von Fe2+ zu Fe0 ein erheblich geringeres Redoxpotential und damit weniger Energie erfordert.

Perchloratsalze, die auf dem Mars vorhanden sind, können als Oxidationsmittel im Raketentreibstoff dienen. Ammoniumperchlorat und Calciumperchlorat, welches auf dem Mars häufiger vorkommt, sind explosive Oxidationsmittel. Um Calciumperchlorat in das Ammoniumsalz umzuwandeln, kann Ammonium durch eine Vielzahl von mikrobiellen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Stickstoffixierung (über die Nitrogenaseenzyme) und katabolische Ammonifizierung von Aminosäuren oder Abfallharnstoff (über das Ureaseenzym). Auch das Haber-Boschverfahren könnte zum Einsatz kommen. Sollte sich das Sammeln und Komprimieren des photosynthetisch gewonnenen O2-Gases in Raketentreibstoff als unpraktisch erweisen, könnte sich unser Ansatz mit festen Oxidationsmitteln als nützlich erweisen. Diese Doppeloxidationsstrategie sorgt für eine weitaus größere Flexibilität und mehr Sauerstoff zur Atmung. Abgebautes Perchlorat kann auch zur Desinfektion von Wasser verwendet werden.

Photosynthese-Krater zur Erzeugung von Sauerstoff und Biomasse

Die sauerstoffhaltige Biophotolyse von Wasser unter Verwendung von psychrophilen (Kälte-liebend), Distickstoff fixierenden Cyanobakterien, d.h. Blaualgen, die in bedeckten Kratern gezüchtet werden, ist ein plausibles Mittel, um den Bedarf an Sauerstoff und Biomasse zu decken. Der überschüssige Sauerstoff wird als Treibstoff und Bestandteil der künstlichen Luft im Oberflächenhabitat benötigt. Während dies für eine Marsmission zunächst nicht entscheidend ist, ist die Produktion von organischer Materie für längere Missionen mit größeren Teams und längerer Präsenz nützlich. Organisches Material ist für einen gesunden Boden unerläßlich, der wiederum für die Produktion von pflanzlichen Lebensmitteln auf dem Mars von entscheidender Bedeutung ist. Darüber hinaus benötigen Cyanobakterien und Algen wenig Technik und Energie, was sie ideal für die autonome Herstellung von organischem Material und Sauerstoff macht.

Die Menge an schädlichen kosmischen Strahlen sowie UV-Strahlen kann aufgrund des Fehlens einer Ozonschicht und einer schützenden Magnetosphäre höher sein. Die Menge der kosmischen Strahlung (ca. 0,076 Gray pro Jahr) liegt für viele irdische Mikroben mit Sicherheit im erträglichen Bereich. So ist z.B. das Innere  der internationalen Raumstation einer ähnlichen Strahlendosis ausgesetzt. UV-Licht mit seiner kürzeren Wellenlänge kann leicht durch eine dünne Abdeckung des Mars-Bodens blockiert werden, während längere Wellenlängen der photosynthetisch aktiven Strahlung weiter eindringen können. Die Mikroben werden in ihren Überlebenszonen selektiv angereichert. Alternativ könnte eine UV-Schutzhülle über dem Krater verwendet werden. Die leichte, aber haltbare und robuste Kraterabdeckung könnte die Form einer aufblasbaren Kuppel haben, die am Kraterrand verankert ist. Die durchsichtige obere Abdeckung läßt Sonnenlicht durch, hat jedoch eine Beschichtung, um schädliche Strahlung abzuhalten, während die gekrümmte untere Oberfläche reflektierend (um die Photosynthese zu maximieren) oder schwarz sein kann, um Wärme zu absorbieren. Solarbetriebene Gaspumpen könnten den Gasinnendruck regulieren, um die Kohlenstoff- und Stickstoff-Fixierungsraten sowie die Wasseransammlung aus dem verfügbaren Wasserdampf zu beschleunigen.

Die Umwandlung einer begrenzten Menge an Sonnenenergie mit gefrorenem Wasser, plus reichlich CO2 in biologisch erzeugten Sauerstoff, sowie organisches Material erfordert phototrophe Mikroben, die bei extrem niedrigen Temperaturen überleben können. Solche Temperaturen sind auf der Marsoberfläche üblich. Wir schlagen vor, terrestrische Cyanobakterien zu identifizieren, die dazu in der Lage sind, indem sie selektiv aus gemischten Biofilmkonsortien angereichert werden, die aus der Arktis oder Antarktis stammen. Proben aus felsigen Küstensolen werden in selektiven Anreicherungsreaktoren, die zur Nachbildung des Lebensraums der Marsbewohner eingerichtet sind, einer intensiven Untersuchung unterzogen. Der Befund, daß die Flechte Pleopsidium chlorophanum unter marsianischen Umweltbedingungen überleben, sich anpassen und wachsen kann, ist ein gutes Vorzeichen für diesen Ansatz.

Während der anfänglichen Phase der Nutzung der Oberflächenressourcen (siehe Abbildung oben) ist das Algenwachstum der zeitaufwändigste Schritt und daher hat die Gewinnung von flüssigem Wasser höchste Priorität. Durch die Verwendung von Kratern werden keine Behälter zum Wachsen benötigt und die Menge des zum Mars gebrachten Materials wird verringert. Im Idealfall handelt es sich bei solchen Kratern um äquatoriale Flachwasserteiche, die ein Maximum an Sonneneinstrahlung und ein Minimum an Wassererwärmung gewährleisten. Diese Voraussetzungen stimmen nicht mit dem anfänglichen Missionsaufbau (Landung in der Nähe von Polkappen) überein, sollten jedoch während der ersten Mission vorbereitet werden. Das heißt, Wasserleitungen von den peripheren Polargebieten zu den Äquatorgebieten müssen gebaut werden. Die Rohre müssen möglicherweise erwärmt werden, was zusätzliche Energie erfordert, oder das geschmolzene Wasser muss auf hohe Temperaturen und Drücke erhitzt werden, um die Eisbildung während des Transports zu verhindern.

Produktion von Wasser als Medium für die methanogene Elektrolyse und Algen

Der Mangel an flüssigem Wasser ist ein Haupthindernis, da jeder aktive Metabolismus ein flüssiges wässriges Medium erfordert. Neben der Produktion von Methan ist das Schmelzen von Eis die größte Herausforderung für die erste bemannte Marsmission. Flüssiges Wasser ist für MERs und Algenkrater unverzichtbar. Daher sollte jeglicher Wärme- oder Stromüberschuß auf das Schmelzen von Eis gerichtet werden, nachdem die Methanproduktion sichergestellt ist. Die so gewonnene CO2-reiche Sole ist der Elektrolyt für die MERs. Der hohe Säuregehalt ist nicht hemmend für das mikrobielle Wachstum, da acidophile Methanogene und Algen aus terrestrischen Umgebungen verwendet werden könen.  Der niedrige pH-Wert verringert das für die Wasserstofferzeugung erforderliche elektrische Überpotential. Wasserstoff ist der Zwischenschritt bei der methanogenen Elektrolyse⁠. Andererseits hemmt der niedrige pH-Wert die Sauerstoffbildung, weshalb davon auszugehen ist, daß die Korrosion von Stahlanoden zu einem möglichen Problem werden kann. Die Anodenkorrosion muß überwacht werden und darf einen bestimmten, noch zu bestimmenden Schwellenwert nicht überschreiten. Verbrauchte Anoden können in Stahlgießereien wieder aufbereitet werden, die mit der ersten Mission gebracht wurden.

Die niedrigen Temperaturen auf dem Mars, die in äquatorialen Regionen nur 20°C erreichen, stellen auch eine große Hürde für den Unterhalt von flüssigem Wasser dar. Das heißt, Wasser muß möglicherweise durch parabolische Wärmekollektoren erwärmt werden, um flüssig zu bleiben. Fischer et al. haben festgestellt, daß sich „bei Kontakt der Salze mit Wassereis innerhalb weniger Minuten flüssige Salzlösung bildet, was darauf hinweist, daß sich vorübergehend wässrige Lösungen bilden können, wenn sich Salze und Eis auf der Marsoberfläche und im flachen Untergrund befinden.“ Wenn unser Kraterdach mit einer inneren reflektierende Beschichtung im Infrarotspektrum ausgestattet ist, können so Wärmespeicher erzeugt werden und die Sole bleibt länger flüssig.

Die MER enthält methanogene Mikroorganismen für die Methanproduktion, die vom Landerobotor zusammen mit Algen zum Mars gebracht werden. Die methanogenen Mikroben sind hocheffizient in der Methanproduktion, was zu Wirkungsgraden von nahezu 100% ⁠ bei der Stromerzeugung führt. Edelmetallkatalysatoren sind nicht erforderlich. Im Gegensatz dazu kann für eine effektive Sauerstofferzeugung eine Platin- oder Palladiumbeschichtung auf der anodischen Seite der MER erforderlich sein. Anodische Algen scheinen eine mögliche Alternative, müssen aber weiter erforscht werden. Da die Menge an verwendetem Platin sehr gering ist, kann es als Salz zum Mars transportiert und auf Stahlelektroden elektroplattiert werden, sobald sie fertig sind. Das Galvanisieren ist ein einfaches Verfahren, so daß ein Roboter diese Aufgabe innerhalb weniger Minuten erledigen kann. Platinrecycling erfordert jedoch 1-2 Arbeitstage eines Besatzungsmitglieds.

Etwa 280 Tonnen Stahl für die strukturelle Unterstützung von Sonnenkollektoren werden benötigt (siehe „Herstellung von Stahl für die strukturelle Unterstützung von Mars-Oberflächenteilen“). Der Kohlenstoffgehalt von Stahl sollte 2,1% nicht überschreiten, um eine hohe Stabilität zu gewährleisten. Aus diesem Grund haben wir für Mars-Stahl 1,5% Kohlenstoff gewählt. Das heißt, für die Stahlproduktion werden ca. 4 Tonnen Kohlenstoff benötigt. Dies ist der Engpaß in der Stahlproduktion. Unter der Annahme, daß es auf dem Mars kalt ist wie in der Antarktis, kann man von einer Biomassekonzentration in der Sole von 5 mg/m3⁠ ausgehen. Bei dieser Konzentration muß fast 1 Milliarde m3 Wasser aufbereitet werden. Während die vorhandene Menge von 821.000 km3 mehr als ausreichend wäre, ist es unmöglich, diese Eismenge innerhalb des Zeitrahmens der Mission unter Verwendung eines Kernreaktors von 40 kW zu schmelzen, selbst wenn andere Energiequellen einbezogen würden. Daher könnten Parabolkollektoren von der Erde mitgebracht werden. Bei einem energetischen Wirkungsgrad der Parabolwärmekollektoren von 80% wären 300 Tonnen dieser Kollektoren erforderlich, um diese Wassermenge innerhalb von 2 Jahren zu schmelzen. Mit 10 Tonnen Parabolkollektoren kann man 2 Jahre lang nur 26.000 m3 Wasser für die Algen schmelzen. Dies reicht aus, um bei einer konstanten Konzentration von 5 mg/m3 in etwas mehr als 2 Jahren 130 g Algenkohlenstoff zu produzieren. Es ist effizienter, 4 Tonnen Graphit für die anfängliche Stahlproduktion auf den Mars zu bringen oder andere reflektierende Oberflächen als polierten Stahl für die Wasserschmelze in Betracht zu ziehen.

Alternative Verwendung von bedeckten Kratern zur Anreicherung von Wasser mit natürlichen Perchloraten

Angesichts der erheblichen Schwierigkeiten, die mit der Installation langer Wasserleitungen verbunden sind, um Krater mit Wasser zu füllen, skizzieren wir eine elegante alternative Strategie zur schrittweisen Gewinnung von Wasser aus der Atmosphäre unter Verwendung von nativen Perchloraten in den Mars-Sedimenten.

Perchloratsalze wurden in Mars-Sedimenten und Kratern wie der Dale-Krater und in Konzentrationen von 0,5 bis 1% nachgewiesen. Calciumperchlorat ist eine extrem hygroskopische Komponente des Marsbodens. Dieses zieht bei Nacht zyklisch H2O aus der Marsatmosphäre in den Boden, um dort eine Salzlösung zu bilden. Durch das Versiegeln der Kraterabdeckungen bei Tag, wenn das Wasser normalerweise sublimiert, und das Öffnen von Einstrom- oder Einwegventilen bei Nacht, nachdem photosynthetisch gebildetes O2 gewonnen wurde, kann sich atmosphärischer Wasserdampf langsam als Salzlösung mit Eis im Inneren des Kraters ansammeln. Dies geschieht minimalen Energiekosten.

Halophile Algen vertragen hohe Salzkonzentrationen und niedrige Temperaturen. Aufgrund der hohen CO2-Konzentration in der natürlichen Atmosphäre verstärkt die Kraterbedeckung die Erwärmungseffekte dieses Treibhausgases, um die Dauer des zur Fixierung von Stickstoff und Kohlenstoff erforderlichen Wassers im flüssigen Zustand zu verlängern. Durch den Transport von mehr aus dem Boden stammenden Perchloraten, möglicherweise mit Eisablagerungen, kann sich langsam Wasser in den bedeckten Kratern ansammeln. Biologisch gebildetes Distickstoffoxidgas könnte die innere Erwärmung dieses Gewächshauses und damit die biologischen Aktivitätsraten weiter verstärken.

Perchloratsalze aus dem Inneren des Kraters können aus der flüssigen Salzlösung gewonnen werden, um den Salzgehalt des Wassers allmählich zu verringern. Dies könnte durch parabolische Verdunstungsrinnen geschehen, die regelmäßig über die Salzoberfläche gehoben werden. Da Perchlorate giftig sind, können sie von einigen Mikroben wie Perchlorat-reduzierenden Bakterien (PRBs), die Percholorate als alternative Elektronenakzeptoren verwenden, entfernt werden. Solche PRBs könnten zu einem späteren Zeitpunkt eingeführt werden, um die mit Wasser gefüllten Krater für höhere Lebensformen ungiftig zu machen.

Bodenkonditionierung durch phototrophe Primärproduktivität

Flechten und Blaualgen werden seit Hunderten von Jahren als Nahrungsmittel auf der Erde verwendet. Spirulina ist ein Beispiel für ein weit verbreitetes Cyanobakterium, das mithilfe von Sonnenlicht essentielle Vitamine, Antioxidantien wie Beta-Carotin und Fettsäuren aus CO2 synthetisiert. Ein Hauptvorteil der Verwendung eines stickstoffixierenden Cyanobakteriums besteht darin, daß es Sonnenenergie verwenden kann, um atmosphärisches Stickstoffgas direkt in die essentiellen Aminosäuren umzuwandeln, die zukünftige bemannte Missionen benötigen, um Muskeln auf dem Roten Planeten aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Dies reduziert die Menge an Treibstoff, die für den Transport von Nahrungsmitteln in benötigt wird. Überraschenderweise enthalten einige Arten von Cyanobakterien 60% Protein pro trockenes Gramm, was mehr Protein als im einem Rindersteak ist, ohne die hohe Menge an schädlichem Cholesterin. Gasförmiger Stickstoff macht etwa 2,7% der dünnen Marsatmosphäre aus und ist überall verfügbar. Stickstoffgas ist nicht die einzige bioverfügbare Form von Stickstoff, die zum Züchten von sauerstoffhaltigen Phototrophen benötigt wird. Nitrate sind ein idealer Dünger. Der Curiosity Rover identifizierte bioverfügbare Nitrate als wesentlichen Bestandteil des Sediments auf dem Mars. Spurenelemente sind auch in Gesteinen und Böden vorhanden, müssen jedoch möglicherweise verarbeitet werden.

Die von dieser Pioniermission eingeleitete Bodenkonditionierung der Marslandschaft wäre für eine spätere längerfristige Besiedlung durch Menschen erforderlich. Flechten und Cyanobakterien sind weit verbreitete Pionierarten auf der Erde, die im felsigen Gefolge sich zurückziehender Gletscher wachsen. Es ist bekannt, daß diese Phototrophen die Steinverwitterung beschleunigen und die Freisetzung essentieller Mineralien erleichtern. Phosphor ist ähnlich wie Stickstoff ein wichtiger Makrophytnährstoff, von dem heute bekannt ist, daß er ein wesentlicher Bestandteil der Marsoberfläche ist. In der Tat können einige stickstofffixierende Cyanobakterien ihre Expression von Phosphor freisetzenden Phytaseenzymen unter Phosphoreinschränkung hochregulieren⁠. Cyanobakterien bauen und stabilisieren außerdem Böden, indem sie ihre Anfälligkeit für Winderosion durch die Bildung von organischen extrazellulären Polysacchariden verringern, die dazu beitragen, Feuchtigkeit einzufangen und zu speichern. Flechten können auch Säuren und andere Metabolite freisetzen, die zum Gesteinsabbau und zur Bodenbildung beitragen. Flechten und Cyanobakterien können sich zwar an höhere UV-Lichtdosen auf dem Mars anpassen, sie müssen jedoch zunächst durch eine dünne Abdeckung geschützt werden, wie im Abschnitt „Photosynthese-Krater zur Erzeugung von Sauerstoff und Biomasse“ beschrieben.

Herstellung von Stahl für Marsoberflächenbauteile

Stahl kann nicht zum Mars gebracht werden, da mindestens 2,2 Tonnen Stahl für die strukturelle Unterstützung von 1.400 m2 Perowskit-Solarmodulen benötigt werden. Während leichte Kohlefasermodule als strukturelle Unterstützung verwendet werden könnten, ist es möglich, Stahl vor Ort zu produzieren. Die Stahlproduktion auf dem Mars scheint angesichts der Fülle an Eisen, Nickel und Titan auf dem Mars eine offensichtliche Alternative zum Transport von Baumaterial zu sein. Es wird jedoch auch organischer Kohlenstoff benötigt, der durch CO2-fixierende Algen erzeugt werden soll, die zuerst in Anreicherungsbecken (transparente Plastiktüten) und später in bedeckten Kratern wachsen. Nachdem das Algenmedium entwässert, recycelt und wieder erwärmt wurde, werden trockene Algenpellets als Ergänzung für die Stahlproduktion verwendet. Der Dehydratisierungs- und Wiedererwärmungsprozess erfordert zusätzliche Energie, die mit Hilfe von Parabolkollektoren als Wärme bereitgestellt werden kann. Parabolkollektoren sind effizienter in Bezug auf die Energieerfassung und einfacher zu konstruieren, da polierter Stahl im Gegensatz zu organischen Pb/I-Verbundstoffen in Perowskit-Solarzellen verwendet werden kann. Anschließend wird Stahl geformt und poliert, um parabolische Wärmekollektoren zu bauen, die mehr Eis schmelzen und mehr Energie liefern, bis der Kernreaktor und die Solarkollektoren vollständig durch Parabolkollektoren ersetzt werden können. Diese können die auch Strom produzieren. Die Stahlproduktion ist begrenzt durch die Menge an verfügbarem organischem Kohlenstoff. Daher empfehlen wir, die Möglichkeit zu prüfen, Methangas als Reduktionsmittel und Kohlenstoffquelle für die Stahlerzeugung zu verwenden. Die Methangasproduktion ist schneller und erfordert weniger Wasserressourcen als Algen.

Die Landeroboter wird auch Eisenerze und Silikate für die Herstellung von Drähten, Sonnenkollektoren und Baumaterialien abbauen. Stahl wird in einem Induktionsofen aus Eisenerzen und Graphit oder organischer Biomasse hergestellt. Für die Stahlproduktion wird organische Biomasse aus Algentanks verwendet. Diese organische Biomasse wird zu einem späteren Zeitpunkt der Mission auch für die Graphitherstellung verwendet. Alternative Ofenkonzepte sind möglich. Beispielsweise kann Methan als Reduktionsmittel verwendet werden. Eine andere Alternative wäre ein Lichtbogenofen oder Opfergraphitelektroden. Graphit kann wie folgt aus organischem Kohlenstoff hergestellt werden:

  • Organischer Kohlenstoff aus CO2 durch kaltangepasste Algen
  • Organischer Kohlenstoff + 800ºC → C
  • C + SiO2 + 1.400 ° C → SiC
  • SiC + 4.200ºC → Graphit

Die Induktionsöfen aus Stahl und Graphit

Energie für die anfängliche Stahlerzeugung für den Bau der 170-kW-Solaranlage (siehe „Oberflächenenergiebedarf“) wird von einem Kernreaktor erzeugt. Ein 40 kW Kernreaktor wird empfohlen. Die Stahlproduktion aus Eisenerz mittels Elektroschmelze erfordert 900 kWh pro Tonne Stahl⁠. Das heißt, um eine ausreichende strukturelle Basis für Solarmodule für 6 Personen zu erzeugen, sind etwa 2.000 kWh oder etwa 3 Tage Energieerzeugung bei voller Leistung erforderlich. Dies basiert auf der Annahme, daß der Stahl mit einer Dicke von 2 mm und 10% der Perowskitfläche von 1.400 m2 ausreichend sind. Um eine ausreichende strukturelle Stabilität für 3,5 MW (0,18 km2) Perowskit-Solarzellen zu erzeugen, die für die komfortable Rückgabeoption benötigt werden, werden 280 Tonnen Stahl benötigt. Das sind 50 Tagen Stahlproduktion mit den gesamten 210 kW (40 kW Kernreaktor + 170 kW Perowskit). Um 1,5% Kohlenstoff hinzuzufügen, werden 4 Tonnen Graphit benötigt, die als Ladung von der Erde transportiert werden.

Stahl ist auch für Parabol-Wärmekollektoren vor Ort erforderlich. Parabolische Wärmekollektoren werden zum Schmelzen des Eises für das Algenwachstum benötigt. Ungefähr 600 Tonnen Stahl werden für Parabolkollektoren für 1 Milliarde m3 Eisschmelze benötigt. D.h. es müssen 9 zusätzliche Tonnen Graphit mitgebracht werden. Um diese Menge Stahl auf dem Mars herzustellen, sind mindestens zwei weitere Jahre erforderlich. Dies scheint der beste Kompromiß zwischen Transport und Wartezeit für eine Marsmission zu sein, ist aber immer noch eine Annäherung. Auch das Algennebenprodukt Sauerstoff rechtfertigt diesen Ansatz. Da der Start einer bemannten Mission nicht von der Algenproduktion abhängt, gilt dies nicht als Wartezeit, die weitere 4 Jahre vor dem Start erforderlich macht. Dies soll nur die Machbarkeit der Stahlproduktion auf dem Mars belegen. Alternativ muß die Verwendung von auf dem Mars erzeugtem Methan als Kohlenstoff- und Elektronenquelle für Stahl untersucht werden, da dadurch möglicherweise kein Graphittransport mehr erforderlich ist.

Mögliche Perowskitproduktion und Wiederverwendung von Blei aus dem Kernspaltungsreaktor

Bleireste aus dem Kernspaltungsreaktor 235U an Bord des Landeroboters können verwendet werden, da sie ein Nebenprodukt des radioaktiven Zerfalls der Kontamination von 238U sind. Es gibt keine bestätigten höheren Jodkonzentrationen auf dem Mars. Um das PbI und Methylammoniumiodid in Solarzellen zu produzieren, muß dieses Element in Form von elementarem Jod, KI oder NaI mit dem Landeroboter mitgebracht werden. Da jedoch Jod durch das Element Chlor zur Herstellung von Perowskit ersetzt werden kann, muß die ursprüngliche Menge Jod möglicherweise nicht nachgefüllt werden. Chlor ist auf dem Mars ein reichlich vorhandenes Element.

Lösungsmittel, die für Perowskit-Zellen benötigt werden, können vor Ort unter Verwendung von Methangas und Essigsäure (ebenfalls ein mögliches Nebenprodukt von MERs) als Vorläufer hergestellt werden, sobald sie verfügbar sind. Um die Zwischenlücke zu schließen, können Lösungsmittel und organische Substrate verwendet werden, die vom Landeroboter auf den Mars gebracht werden. Diese Materialien sind:

  • N, N-Dimethylformamid (Lösungsmittel)
  • 2-Propanol (Lösungsmittel)
  • 2,2 ‚, 7,7′-Tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamin) -9,9‘-spirobifluoren (Spiro-MeOTAD, Reaktant)

Da die Synthese von Perowskit-Zellen auf dem Mars immer noch zu schwierig sein kann, empfehlen wir den Transport dieser Komponenten. Wie unten gezeigt (Energiebedarf des Oberflächenlebensraums) werden nur 9 kg Perowskit-Sonnenkollektoren benötigt. Da Photovoltaikanlagen ständig verbessert werden, kann man in Zukunft eine bessere Leistung und geringere Gewichte erwarten.

Die in dieser Tabelle zum aktuellen Stand der Technik enthaltenen Geräte weisen Wirkungsgrade auf, die von unabhängigen, anerkannten Prüflabors (NREL, AIST, JRC-ESTI und Fraunhofer-ISE) bestätigt und standardisiert gemeldet werden (Quelle: NREL 2019).

Energiebedarf des Oberflächenlebensraums

Der durchschnittliche Energiebedarf pro Kopf in der Europäischen Union betrug 150 GJ/Jahr. Obwohl diese Schätzung für eine permanente Kolonie auf dem Mars wahrscheinlich zu hoch ist, haben wir dies hier als Referenz verwendet. Ein Perowskit-Solarmodul, das mit einem Wirkungsgrad von 12% betrieben wird, kann aus dem Mars-Aphel 8 Stunden Sonnenstrahlung mit einer angenommenen Leistung von 170 W/m² also 14 MJ/Tag/m² erzeugen. Das heißt, 240 m² Methylammonium-Bleihalogenid-Perowskit-Sonnenkollektoren sind erforderlich, um die Anwesenheit einer Person auf dem Mars aufrechtzuerhalten. Dies erfordert 350 g mesoporöses TiO2 und 370 g Au pro Kopf. Das geringe Gewicht von ca. 720 g pro Kopf ermöglicht einen Transport dieser Komponenten von der Erde zum Mars (insgesamt 8,5 kg). Die Montage des dünnen Solarkollektors auf einer stabilen Stahloberfläche ist auf dem Mars nur möglich, wenn Stahl vor Ort hergestellt wird. NASAs Human Exploration of Mars Design empfiehlt eine Mission von 6 Forschern. Das heißt, daß bei einer Leistung von ca. 1.400 m² Perowskit-Solarmodulen oder 170 kW nur ​​eine bemannte Forschungsmission überleben braucht. Vor dem Einbau dieser Paneele muß Stahl hergestellt werden, auf dem sie montiert werden können. Für den geplanten höheren Energiebedarf sind 3,5 MW erforderlich, wofür etwa 6,3 Tonnen Perowskit zum Mars transportiert werden können.

Auf dem Mars hergestellte Verbindungen (Zweck in Klammern)

  • Eisen, Fe0 (Stahl)
  • Stahl (Konstruktion, Drähte, Elektroden)
  • Graphit (Stahl, Elektroden)
  • Siliciumdioxid, SiO2 (Siliciumcarbid, Graphit)
  • Siliziumkarbid, SiC (Graphit)

Auf den Mars gebrachte Verbindungen (mit optionaler späterer In-situ-Produktion):

  • Graphit (für die anfängliche Stahlproduktion)
  • Oder Kohlefaserelemente (für den Bau ohne Stahl)
  • Platinchlorid (zum Galvanisieren von Anoden, alternativ zu Stahl)
  • Perowskit-Sonnenkollektoren (3,3 Tonnen)
  • Mesoporöses Titandioxid, TiO2
  • (Perowskit-Solarzellen, Photonenfalle)
  • Gold (Perowskit-Solarzellen, Leiter)
  • Bleiiodid (Perowskit-Solarzellen)
  • N, N-Dimethylformamid (Perowskitsolarzellen, Lösungsmittel)
  • Methylammoniumiodid, CH3NH3I (Perowskit-Solarzellen, Reaktant)
  • 2-Propanol (Perowskit-Solarzellen, Lösungsmittel)
  • Iodwasserstoffsäure (Perowskitsolarzellen, Reaktant)
  • Spiro-MeOTAD (Perowskit-Solarzellen, Reaktant)

(Prof. John Piscotta von der West Chest University hat and diesem Artikel mitgewirkt. Bild: NASA/Wikipedia)

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Ammoniak als Energiespeicher #2

Kürzlich berichteten wir an dieser Stelle über Pläne australischer Unternehmer und ihrer Regierung, Ammoniak (NH3) als Energiespeicher für überschüssige Windenergie zu benutzen. Wir schlugen vor, Ammoniak und CO2 aus Abwasser in Methangas (CH4) umzuwandeln, da dieses stabiler und leichter zu transportieren ist. Das Verfahren folgt der chemischen Gleichung:

8 NH3 + 3 CO2 → 4 N2 + 3 CH4 + 6 H2O

Jetzt haben wir dazu einen wissenschaftlichen Artikel im Onlinemagazin Frontiers in Energy Research veröffentlicht. Darin zeigen wir zunächst, daß der Prozess thermodynamisch möglich ist, und zwar indem methanogene Mikroben den durch Elektrolyse gebildeten Wasserstoff (H2) aus dem Reaktiongleichgewicht entfernen. Dadurch nähern sich die Redoxpotentiale der oxidativen (N2/NH3) und der reduktiven Halbreaktionen (CO2/CH4) so weit an, daß der Prozess spontan ablaufen kann. Er benötigt nur noch einen Katalysator, der in Form von Mikroben aus dem Abwasser gewonnen wird.

Pourbaix-Diagramm der Ammoniumoxidation, Wasserstoffbildung und CO2-Reduktion. Ab pH 7 wird die an Methanogenese gekoppelte Ammoniumoxidation thermodynamisch möglich.

Dazu haben wir zunächst nach entsprechenden Mikroben gesucht. Für unsere Experimente in mikrobiellen Elektrolysezellen haben wir Mikroorganismen aus Sedimenten des Atlantischen Ozeans vor Namibia als Impfmaterial benutzt. Meeressedimente sind besonders geeignet, da diese vergleichsweise reich an Ammoniak, frei von Sauerstoff (O2) und relativ arm an organischem Kohlenstoff sind. Der Ausschluß von Sauerstoff is wichtig, da dieser normalerweise als Oxidationsmittel zur Entfernung von Ammoniak dient:

2 NH3+ + 3 O2 → 2 NO2 + 2 H+ + 2 H2O

Der Prozess ist auch als Nitrifikation bekannt und hätte eine Art elektrochemischen Kurzschluß bewirkt, da dabei die Elektronen vom Ammoniak direkt auf den Sauerstoff übertragen werden. Dadurch wäre die Anode (die positive Elektronen-akzeptierende Elektrode) umgangen worden und die Energie des Ammoniaks wäre dann im Wasser gespeichert. Die anodische Wasseroxidation verbraucht aber viel mehr Energie, als die Oxidation von Ammoniak. Zudem sind Edelmetalle zur Wasseroxidation notwendig. Ohne Sauerstoff an der Anode zu produzieren, konnten wir zeigen, daß die Oxidation von Ammonium (die gelöste Form des Ammoniaks) an die Produktion von Wasserstoff gekoppelt ist.

Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas ist gekoppelt an Wasserstoffproduktion in mikrobiellen Elektrolysereaktoren. Die angelegten Potentiale sind +550 mV bis +150 mV

Dabei war es wichtig, daß das elektrochemische Potential an der Anode negativer, als die +820 mV der Wasseroxidation waren. Zu diesem Zweck haben wir einen Potentiostat benutzt, der das elektrochemische Potential konstant zwischen +550 mV und +150 mV hielt. Bei all diesen Potentialen wurde an der Anode N2 und an der Kathode H2 produziert. Da die einzige Elektronenquelle in der Anodenkammer Ammonium war, konnten die Elektronen zur Wasserstoffproduktion also nur von der Ammoniumoxidation stammen. Zudem war Ammonium auch die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von N2. Demzufolge ware die Prozesse also gekoppelt.

Im darauffolgenden Schritt wollten wir zeigen, daß dieser Prozess auch eine nützliche Anwendung hat. Stickstoffverbindungen kommen oft in Abwässern vor. Sie bestehen vorwiegend aus Ammonium. Es finden sich aber auch Medikamente und deren Abbauprodukte darunter. Gleichzeitig werden 1-2% der weltweit produzierten Energie im Haber-Bosch-Prozess verbraucht. Im Haber-Bosch-Prozess wird N2 der Luft entnommen, um Stickstoffdünger herzustellen. Weitere 3% unserer produzierten Energie werden dann verwendet, den so gewonnen Stickstoff wieder aus dem Abwasser zu entfernen. Diese sinnlose Energieverschwendung erzeugt 5% unserer Treibhausgase. Dabei könnte Abwasser sogar eine Energiequelle sein⁠. Tatsächlich wird ein kleiner Teil seiner Energie schon seit mehr als einem Jahrhundert als Biogas zurückgewonnen. Während der Biogasgewinnung wird organisches Material aus Klärschlamm durch mikrobiellen Gemeinschaften zersetzt und in Methan umgewandelt:

H3C−COO + H+ + H2O → CH4 + HCO3 + H+; ∆G°’ = −31 kJ/mol (CH4)

Die Reaktion erzeugt CO2 und Methan im Verhältnis von 1:1. Das CO2 im Biogas macht es nahazu wertlos. Folglich wird Biogas häufig abgeflammt. Die Entfernung von CO2 würde das Produkt enorm aufwerten und kann durch Auswaschen erreicht werden. Auch stärker reduzierte Kohlenstoffquellen können das Verhältnis vom CO2 zum CH4 verschieben. Dennoch bliebe CO2 im Biogas. Durch die Zugabe von Wasserstoff in Faultürme würde dieses Problem gelöst. Der Prozess wird als Biogasaufbereitung bezeichnet. Wasserstoff könnte durch Elektrolyse erzeugt werden:

2 H2O → 2 H2 + O2; ∆G°’ = +237 kJ/mol (H2)

Dafür wären aber, wie schon eingangs erläutert, teure Katalysatoren notwendig und der Energieverbrauch wäre höher. Der Grund ist, daß die Elektrolyse von Wasser in bei einer hohen Spannung von 1,23 V stattfindet. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, bestünde darin, das Wasser durch Ammonium zu ersetzen:

2 NH4+ → N2 + 2 H+ + 3 H2; ∆G°’ = +40 kJ/mol (H2)

Mit Ammonium erfolgt die Reaktion bei nur 136 mV wodurch man entsprechend viel Energie einsparen könnte. Mit geeigneten Katalysatoren könnte somit Ammonium als Reduktionsmittel für die Wasserstoffproduktion dienen. Mikroorganismen im Abwasser können solche Katalysatoren sein. Unter Auschluß von Sauerstoff werden Methanogene im Abwasser aktiv und verbrauchen den produzierten Wasserstoff:

4 H2 + HCO3 + H+ → CH4 + 3 H2O; ∆G°’ = –34 kJ/mol (H2)

Die methanogene Reaktion hält die Wasserstoffkonzentration so niedrig (üblicherweise unter 10 Pa), daß die Ammoniumoxidation spontan, also mit Energiegewinn abläuft:

8 NH4+ + 3 HCO3 → 4 N2 + 3 CH4 + 5 H+ + 9 H2O; ∆G°’ = −30 kJ/mol (CH4)

Genau dies ist die eingangs beschriebene Reaktion. Bioelektrische Methanogene wachsen an der Kathode und gehören zur Gattung Methanobacterium. Angehörige dieser Gattung sind besonders auf niedrige H2-Konzentrationen spezialisiert.

Der geringe Energiegewinn ist auf die geringe Potentialdifferenz von Eh = +33 mV der CO2-Reduktion gegenüber der Ammoniumoxidation zurückzuführen (siehe Pourbaix-Diagramm oben). Es reicht kaum aus, um die notwendige Energie von ∆G°’= +31 kJ/mol für die ADP-Phosphorylierung bereitzustellen. Darüber hinaus ist die Stickstoffbindungsenergie von Natur aus hoch, was starke Oxidationsmittel wie O2 (Nitrifikation) oder Nitrit (Anammox) erfordert.

Anstelle starker Oxidationsmittel kann eine Anode z.B. bei +500 mV die Aktivierungsenergie für die Ammoniumoxidation bereitgestellen. Allzu positive Redoxpotentiale treten jedoch in anaeroben Umgebungen natürlich nicht auf. Daher haben wir getestet ob die Ammoniumoxidation an die hydrogenotrophe Methanogenese gekoppelt werden kann, indem ein positives Elektrodenpotential ohne O2 angeboten wird. Tatsächlich konnten wir dies in unserem Artikel nachweisen und haben das Verfahren zum Patent angemeldet. Mit unserem Verfahren könnte man z.B. Ammonium profitabel aus Industrieabwässern entfernen. Er ist auch zur Energiespeicherung geeignet, wenn man z.B. Ammoniak mithilfe überschüssiger Windenergie synthetisiert.

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Leistungsfähigere bioelektrische Reaktoren durch Nanomaterialien

Seit Professor Potters Entdeckung der Fähigkeit von Mikroben, organische Moleküle mithilfe von mikrobiellen Brennstoffzellen (MBZ) elektrische Energie umzuwandeln (Potter MC, 1911, Proc Roy Soc Lond Ser B 84: 260–276), wurde viel Forschung betrieben um deren Leistung zu verbessern. Leider hat dies nicht zu einer wirtschaftlich sinnvollen Technologie geführt. MFCs schafften es nie aus den Klassenräumen heraus. Durch die jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Nanomaterialien könnte sich das jetzt ändern.

Der Fokus der Entwicklung von Nanomaterialien in bioelektrischen Reaktoren lag gewöhnlich auf Elektroden, Membranen und den Elektrolyten mit deren nahezu unerschöpflichen Möglichkeiten, leistungsfähige Verbundstoffe herzustellen. Die Vorteile solcher Materialien sind ihre große Oberfläche, Kosteneinsparungen und Skalierbarkeit. All dies ist erforderlich, um bioelektrischen Reaktoren erfolgreich zu kommerzialisieren. Die großtechnische kommerzielle Anwendung könnte die Abwasserbehandlung sein. In unserer kürzlich veröffentlichten Literaturstudie haben wir herausgefunden, dass es keinen gemeinsamen Benchmark für Leistung gibt, wie er in der Photovoltaik oder bei Batterien üblich ist. Um unsere Ergebnisse zu normalisieren, verwendeten wir Dollar pro Peak-Leistungskapazität als (USD/Wp), wie es in der Photovoltaik Standard ist. Die durchschnittlichen Kosten für Luftkathoden von MBZ betragen 4.700 USD/Wp (2.800 USD/m²). Platin auf Kohlenstoff (Pt/C) und Kohlenstoffnanofasern sind mit 500 USD/Wp (Pt/C 2.800 USD/m²; Nanofasern 2.000 USD/m²) die besten Materialien.

Wir haben herausgefunden, daß kohlenstoffbasierte Nanomaterialien oft eine mit Pt/C vergleichbare Leistung liefern. Während MBZ noch weit davon entfernt sind, rentabel zu sein, sind bereits mikrobielle Elektrolysezellen bereits im Markt angekommen. Mit diesen neuen kohlenstoffbasierten Nanomaterialien rücken MBZ jedoch näher und werden zu einer wirtschaftlichen Realität. Graphen- und Kohlenstoffnanoröhrchen sind vielversprechende Materialien, wenn sie mit Mineralien wie Mangan- oder Eisenoxiden kombiniert werden. Der Preis für Graphen ist jedoch immer noch zu hoch, um MBZ in der Abwasserbehandlung zur wirtschaftlichen rentabel zu machen. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse sind allerdings bereits so niedrig, dass sie eine ernstzunehmende Alternative zur herkömmlichen Abwasserbehandlung darstellen, wie wir im obigen Beitragsbild zeigen. Bei stark belastetem Abwasser könnte eine Aufbereitungsanlage tatsächlich zu einem Kraftwerk werden, dessen überschüssiger Strom am Markt verkauft werden kann. Die Kosten für die mikrobielle Elektrolyse werden durch die Kombination von billigem Stahl und Graphit reduziert.

Zusammenhang zwischen Reaktorkapazität und Gesamtelektrodenkosten einschließlich Anode und Kathode. Fehler sind Standardabweichungen von vier verschiedenen Rohrreaktorkonstruktionen. Anoden sind Graphitgranulate und Kathoden sind Stahlrohre

Graphit wiederum ist das Ausgangsmaterial für Graphen, einem vielversprechenden Stoff für MBZ-Elektroden. Wenn Graphitflocken auf wenige Graphenschichten reduziert werden, sind einige der technologisch wichtigsten Eigenschaften des Materials stark verbessert. Dazu gehören die Gesamtoberfläche und die Elastizät. Graphen ist also ein sehr dünner Graphit. Viele Hersteller von Graphen nutzen dies, um ein Material zu verkaufen, das in Wirklichkeit nur billiger Graphit ist. Im Fachmagazin Advanced Materials schreiben Kauling und Kollegen eine systematische Studie von Graphen von 60 Herstellern und stellen fest, daß viele hochpreisige Graphenprodukte hauptsächlich aus Graphitpulver bestehen. Die Studie ergab, daß weniger als 10% des Materials in den meisten Produkten aus Graphen bestand. Keines der getesteten Produkte enthielt mehr als 50% Graphen. Viele waren stark kontaminiert, höchstwahrscheinlich mit Chemikalien, die im Produktionsprozess verwendet wurden. Dies kann oft dazu führen, daß ein Material katalytische Eigenschaften hat, die ohne Verunreinigung nicht beobachten worden wären, wie z.B. die Materialforscher Wang und Pumera berichteten.

Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Graphen. Eines der einfachsten ist die Ablagerung auf einer Metallischen Oberfläche, wie wir es in unserer neuesten Publikation beschreiben:

Im Allgemeinen werden einschichtiges Graphen (ESG) und mehrlagiges Graphen (MLG) durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aus einem Kohlenstoffvorläufer (kohlenstoffhaltigen Gasen) auf katalytischen Metalloberflächen synthetisiert. In einem oberflächenvermittelten Gasphasenabscheidungsprozess kann der Kohlenstoffvorläufer, z. Isopropylalkohol (IPA) wird an der Metalloberfläche zersetzt, z. Cu oder Ni. Um die Anzahl der gebildeten Graphenschichten zu kontrollieren, muss die Löslichkeit des Kohlenstoffvorläufers auf der Metallkatalysatoroberfläche berücksichtigt werden. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Vorläufers in Cu kann ESG gebildet werden. Es ist schwierig, ESG auf der Oberfläche eines Metalls mit einer hohen Affinität für den Vorläufer zu züchten.

Protokoll:
Das Protokoll ist eine wirtschaftliche, sichere und einfache Methode zur Synthese von MLG-Filmen durch Gasphasenabscheidung in 30–45 Minuten in einem Chemielabor. Eine Nickelfolie wird zum Ätzen in Essigsäure getaucht und anschließend in ein luftdichtes Quarzrohr überführt, das das System vor Umgebungssauerstoff und Wasserdampf schützt. Stickstoffgas wird durch IPA geblasen, und das resultierende IPA-gesättigte Gas wird durch das geschlossene System geleitet. Dabei werden die Abgase in einem Becher mit Wasser- oder Gaswaschflasche gewaschen. Der Strom wird 5 min lang mit einer Geschwindigkeit von ca. 50 cm3/min gespült. Sobald die Flamme eines Meker-Brenners 575–625 °C erreicht, wird sie unter der Nickelfolie positioniert, sodaß ausreichend Energie für die Bildung von Graphen zur Verfügung steht. Die Flamme wird nach 5–10 Minuten gelöscht, um die Reaktion zu stoppen und das System 5 min lang abzukühlen. Man erhält die mit Graphen beschichtete Ni-Folie.

Aber wie dünn müssen Graphitflocken sein, um sich als Graphen zu verhalten? Eine verbreitete Idee, die von der International Organization for Standardization (ISO) unterstützt wird, ist, daß Flocken mit mehr als zehn Graphenschichten im Wesentlichen aus Graphit bestehen. Die Thermodynamik gibt vor, daß sich jede Atomschicht in einer Flocke mit zehn oder weniger Schichten bei Raumtemperatur als einzelner Graphenkristall verhält. Darüber hinaus verstärkt sich die Steifheit der Graphitflocken mit der Schichtdicke, was bedeutet, daß dünne Graphenflocken um Größenordnungen elastischer sind als dickere Graphitflocken.

Um tatsächlich Graphen in bioelektrischen Reaktoren einsetzen zu können, muß man es leider immernoch selbst herstellen. Die Zutaten finden Sie in unserem Do-It-Yourself Shop.

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Skalierbarer Mehrkanalpotentiostat

Als treuer Leser wissen Sie bereits, daß wir an Power-to-Gas zur Bekämpfung der globalen Erwärmung arbeiten. Wir sind der Meinung, daß die Verwertung von CO2 einen Anreiz für dessen Recycling darstellt. Am besten funktioniert das, wenn aus CO2 ein Kraftstoff hergestellt wird, da Gas und Benzin das Fundament jeder Volkswirtschaft sind. Während der Preis für die Bindung von CO2 aus Luft immer noch zu hoch ist, um es in Verbrennungskraftstoff umzuwandeln, nähern wir uns dem Problem aus der anderen Richtung, nämlich der CO2-Verwertung. Durch wirtschaftliche CO2-Verwertung können wir die hohen Kosten der CO2-Bindung ein Stück weit ausgleichen. Wir haben jetzt einen wissenschaftlichen Artikel veröffentlicht, der zeigt, wie die Kosten für elektronische Geräte für die CO2-Umwandlung durch den Einsatz unserer Software reduziert werden können. Für Power-to-Gas sowie für die Elektrosynthese flüssiger Kraftstoffe ist es erforderlich, ein stabiles elektrochemisches Potenzial zu erzeugen. Das konnten bisher nur elektronische Potentiostaten. Wir haben eine Softwarelösung entwickelt, mit der preiswerte Standardgeräte gesteuert werden können, um dasselbe Ziel zu erreichen. Da die Software sowohl µA als auch MA steuert, ist sie frei skalierbar. Durch die Verwendung mehrerer Netzteile kann auch eine unbegrenzte Anzahl von Kanälen angeschlossen werden.

Frontcell©-Ensemble mit zwei Kanälen. Von links nach rechts: Digitales Multimeter (hinten), Relaisplatine (vorne), zwei H-Elektrolysezellen, Stromversorgung, Steuercomputer.

Wir testeten die Software in einem typischen Power-to-Gas Experiment bei −800 mV und stellten fest, daß das aufgezeichnete Potenzial über 10 Tage stabil war. Die kleinen elektrochemischen Zellen konnten auch durch einen größeren 7-Liter-Reaktor ersetzt werden, der häusliches Abwasser behandelte. Dieses Potenzial war ebenfalls stabil.

Das durch Frontcell© gesteuerte Potenzial von −800 mV war sowohl für 200 ml Elektrolysezellen (links) als auch für einen größeren 7 l-Reaktor (rechts) stabil.

Da die Instrumentensteuerung von billiger elektronischer Massenware macht auch die chemischen Prozess günstiger. Dadurch wird die mikrobielle Elektrolyse von Abwasser wirtschaftlich machbar. Die Entfernung von organischen Rückständen aus Abwässern erfolgt normalerweise bei positiven elektrochemischen Potentialen. Tatsächlich stabilisiert die Software solche Potenziale auch bei +300 mV.

Frontcell© stabilisierte 200 ml Elektrolysezellen zehn Tage lang bei +300 mV.

Die Software ist jetzt als Kommandozeilenversion verfügbar. Wir akzeptieren Vorbestellungen zu einem Preisnachlaß von 50% für die kommerzielle Version mit graphischer Benutzeroberfläche und Fernsteuerung über einen Internetbrowser.

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Ammoniak als Energiespeicher #1

Die alten, trockenen Landschaften Australiens sind nicht nur fruchtbarer Boden für riesige Wälder und Ackerflächen. Die Sonneneinstrahlung ist hier auch höher, als in jedem anderen Land. Starke Winde treffen auf die Süd- und Westküste. Alles in allem verfügt Australien über eine Kapaziatät an erneuerbare Energien von 25 Terawatt − eine der höchsten der Welt und etwa vier Mal so hoch wie die weltweit installierte Stromerzeugungskapazität. Die niedrige Bevölkerungsdichte erlaubt wenig Spielraum für Energiespeicherung und der Stromexport ist durch die isolierte Lage schwierig.

Bisher dachten wir, die billigste Variante, große Mengen Energie zu speichern, sei Power-to-Gas. Es gibt aber noch eine andere Möglichkeit, kohlenstoffreien Brennstoff herzustellen: Ammoniak. Stickstoffgas und Wasser reichen aus, um das Gas herzustellen. Durch die Umwandlung von erneuerbarer Elektrizität in das energiereiches Gas, das auch leicht gekühlt und zu einem flüssigen Brennstoff umgewandelt werden kann, wird ein leicht transportierbarer Träger für Wasserstoff gewonnen. Ammoniak oder Wasserstoff können dann in Brennstoffzellen genutzt werden.

Die Energiedichte von Ammoniak ist pro Volumen fast doppelt so hoch wie die von flüssigem Wasserstoff. Gleichzeitig kann Ammoniak einfacher und schneller transportiert oder gespeichert werden. Forscher auf der ganzen Welt verfolgen die gleiche Vision einer „Ammoniakwirtschaft“. In Australien, das seit langem Kohle und Erdgas exportiert, ist dies besonders wichtig. In diesem Jahr stellt Australiens Agentur für Erneuerbare Energie 20 Mio australische Dollar an Fördermitteln dafür bereit.

Letztes Jahr kündigte ein internationales Konsortium Pläne an, eine kombinierte Wind- und Solaranlage mit einem Volumen von 10 Milliarden US-Dollar zu bauen. Obwohl die meisten der 9 Terawatt des Projekts durch ein Unterwasserkabel fließen würden, könnte ein Teil dieser Energie zur Erzeugung von Ammoniak für den Langstreckentransport genutzt werden. Das Verfahren könnte den Haber-Bosch-Prozess ersetzen.

So eine Ammoniakfabrik ist eine Stadt aus Rohren und Tanks und wird meist dort gebaut, wo Erdgas verfügbar ist. In der westaustralischen Pilbara-Wüste, wo eisenhaltige Felsen und Ozean aufeinander treffen, befindet sich ebenfalls so eine Ammoniak-Stadt. Sie ist eine der größten und modernsten Ammoniakanlagen der Welt. Doch im Kern sind es immernoch die selben Stahlreaktoren, die nach dem jahrhundertealten Ammoniakrezept funktionieren.

Bis 1909 produzierten stickstoffixierende Bakterien den größten Teil des Ammoniaks auf der Erde. Im selben Jahr entdeckte der deutsche Wissenschaftler Fritz Haber eine Reaktion, die mithilfe von Eisenkatalysatoren (Magnetit) die starke chemische Bindung des Stickstoffs, (N2) aufspalten konnte und nachfolgend die Atome mit Wasserstoff zu Ammoniak verbindet. In den großen, schmalen Stahlreaktoren nimmt die Reaktion das 250-fache des atmosphärischen Drucks auf. Der Prozess wurde dann zuerst vom deutschen Chemiker Carl Bosch bei BASF industrialisiert. Der Prozess ist wurde im Laufe der Zeit immer effizienter. Etwa 60% der eingebrachten Energie werden in den Ammoniakbindungen gespeichert. Heute produziert und liefert eine einzelne Anlage bis zu 1 Mio Tonnen Ammoniak pro Jahr.

Das meiste wird als Dünger verwendet. Pflanzen brauchen Stickstoff, der beim Aufbau von Proteinen und DNA verwendet wird, und Ammoniak liefert es in einer biologisch verfügbaren Form. Es wird geschätzt, daß mindestens die Hälfte des Stickstoffs im menschlichen Körper heute synthetischer Ammoniak ist.

Haber-Bosch führte zur grünen Revolution, aber der Prozess ist alles andere als grün. Er benötigt Wasserstoffgas (H2), der von unter Druck stehendem, erhitztem Dampf aus Erdgas oder Kohle gewonnen wird. Kohlendioxid (CO2) bleibt zurück und macht etwa die Hälfte der Emissionen aus. Das zweite Ausgangsmaterial, N2, wird aus der Lusft gewonnen. Aber der Druck, der für die Verschmelzung von Wasserstoff und Stickstoff in den Reaktoren benötigt wird, ist energieintensiv, was wiederum mehr CO2 bedeutet. Die Emissionen summieren sich: Die weltweite Ammoniakproduktion verbraucht etwa 2% der Energie und produziert 1% unseres CO2-Ausstosses.

Unsere mikrobiellen Elektrolysereaktoren können den so gewonnen Ammoniak direkt in Methangas umwandeln − ohne den Umweg über Wasserstoff. Die Technologie befindet sich derzeit im Patentverfahren und ist besonders geeignet, um Ammoniak aus Abwasser zu entfernen. Mikroben, die im Abwasser leben, können den als Ammonium gelösten Ammoniak direkt oxidieren und die freiwerdenden Elektronen in einen Stromkreislauf einspeisen. Der Strom kann zwar direkt gewonnen werden, es ist aber ökonomischer, Methangas aus CO2 herzustellen. So wird ein Teil des CO2’s wieder in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt und belastete Abwässer gereinigt:

NH3 + CO2 → N2 + CH4

 

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Power-to-Gas mit Starthilfe?

In ihrem Artikel “Effect of Start-Up Strategies and Electrode Materials on Carbon Dioxide Reduction on Biocathodes“ stellen die Autoren Saheb-Alam et al. fest, daß angeimpfte Elektroden CO2 nicht besser in Methan umwandeln, als ungeimpfte Elektroden. Diese Entdeckung ist insofern interessant, als daß andere Forschergruppen das genaue Gegenteil berichteten. So hat zum Beispiel die Gruppe um Nicole LaBarge von der Pennsylvania State University herausgefunden, daß vorbehandelte Elektroden, die mit bestimmten methanbildenden Mikroben vom Genus Methanobacterium angeimpft wurden, die Startphase von Power-to-Gas Reaktoren verkürzen können.