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Langlebige Platin-Palladium-Legierungen als Elektrokatalysator für PAM-Brennstoffzellen

Um den Verbrauch fossiler Energie zu verringern, könnten Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) eine vielversprechende saubere Stromquelle darstellen. Ihre Leistung hängt jedoch stark von der Effizienz und Haltbarkeit des verwendeten Elektrokatalysators ab. Solche Katalysatoren sind für die an den Elektroden auftretenden Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen notwendig. Edelmetalle wie Platin und Gold werden immer noch als die effizientesten Katalysatoren eingesetzt. Gleichzeitig sind ihre hohen Kosten eine großes Hindernis für die massenhafte Vermarktung vom PAMBZ.

Verschiedene Lösungen des Katalysatordesigns werden intensiv untersucht, um diese Technologie wirtschaftlich erfolgreich zu machen. Die Suche nach hoher Katalysatoraktivität und -haltbarkeit von Brennstoffzellen ist daher Schwerpunkt der aktuellen Forschung. Der aktuelle Stand der Technik sind Platin-Elektrokatalysatoren auf Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Beladungen.

Hochaktive Legierungen mit der Platingruppe als Elektrokatalysator

Obwohl die jüngsten Forschungsergebnisse eine hohe Aktivität einiger Metallegierungskatalysatoren zeigen konnten, bleiben ungelöste Probleme. Ein Kernproblem ist nach wie vor die Nutzung hoher Mengen von Metallen der Platingruppe (MPG, bis zu 75% Pt), deren kurze Lebensdauer und schwache Leistung unter Einsatzbedingungen. Forscher der State University of New York in Binghamton, USA, und ihre Kollegen beschreiben der Fachzeitschrift Nature Communication einen neuen Snatz: Eine hochbeständige Katalysatorlegierung aus Platin und Palladium mit weniger als 50% Edelmetall und zudotierten 3d-Übergangsmetallen (Kupfer, Nickel oder Cobalt) in ternärer Zusammensetzung.

Die Forscher untersuchten das Problem der De-Legierung herkömmlicher Katalysatorlegierungen unter den Betriebsbedingungen. De-Legierung führt zu rückläufigen Leistungen. Zum ersten Mal wurde eine dynamische Re-Legierung als Weg zur Selbstheilung von Katalysators unter realistischen Betriebsbedingungen gezeigt, um die Lebensdauer der Brennstoffzellen zu verbessern.

Legierungszusammensetzung

Legierte Pt20PdnCu80−n-Nanopartikeln mit definierten Platin-, Palladium- und Kupferanteilen wurden synthetisiert. Der ausgewählte Satz von ternären Legierungen in den Nanopartikeln mit abstimmbaren Legierungszusammensetzungen- und anteilen enthielt einen Gesamtgehalt an Platin und Palladium von weniger als 50%. Das ist weniger, als bei herkömmlichen legierten MPG-Hochleistungsatalysatoren. Der Einbau von Palladium in Platin-Nanomaterialien resultierte in verminderter De-Legierung und damit in erhöhter Stabilität. Darüber hinaus ist Palladium ein guter Partner für Platin aufgrund ihrer katalytischen Synergie und deren Korrosionsbeständigkeit.

Um die Verbrauch von Platin- und Palladiumkernkatalysatoren zu reduzieren, wurde ein drittes, synergetisches Übergangsmetall für die Legierung eingesetzt. Nicht edle Metalle wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder ähnliches wurden zu diesem Zweck verwendet. Die Platin-Palladium-Legierung mit Basismetallen ermöglichte es den Forschern, die thermodynamische Stabilität der Katalysatoren besser abzustimmen.

Morphologie und Phasenstruktur

Die thermochemische Behandlung von Kohlenstoff-Nanopartikeln war für die strukturelle Optimierung von entscheidender Bedeutung. Die Metallatome in den katalytischen Nanopartikeln waren lose in ein erweitertes Kristallgitter gepackt. Die oxidativen und reduktiven Behandlungen der Platin-Palladium-Legierung (MPG <50%) erlaubten einen thermodynamisch stabilen Zustand in Bezug auf Legierung, Relegierung und Kristallgitter. Der Relegierungsprozess homogenisierte nicht nur die inhomogene Zusammensetzung. Er lieferte auch einen wirksamen Weg zur Selbstheilung nach der Delegierung.

In Pt20PdnCu80–n-Nanolegierungen (n = 20, 40, 60, 80) wurden einzelne Würfelstrukturen beobachtet. Die Kupferdotierung der Platin-Palladium-Legierungen reduzierte die Gitterkonstante effektiv, was durch Hochenergie-Röntgenbeugung gezeigt wurde. Komprimierbarkeit und Aktivität des Pt20Pd20Cu60-Katalysators bestätigten den Zusammenhang zwischen den Gitterkonstanten und der Sauerstoffreduzierungsaktivität.

Die Forscher zeigten, daß der thermodynamisch stabile Pt20Pd20Cu60/Kohlenstoffkatalysator seine Komprimierbarkeit nach 20.000 Zyklen beibehielt. Auch seine hohe Aktivität und Haltbarkeit blieb stabil. Die Entdeckung, daß der Legierungskatalysator unter Betriebsbedingungen legiert bleibt, eine wichtige Erkenntnis im Hinblick auf die aktuell vollständig de-legierten MPG-Katalysatoren, die in der gegenwärtigen Literatur beschrieben wird.

Die Bedeutung beim Verständnis der thermodynamischen Stabilität des Katalysatorsystems ist eine potenzielle Paradigmenverschiebung des Designs, der Herstellung und der Verarbeitung von Legierung in Elektrokatalysatoren.

(Foto: Pixabay)

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Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien mit Kobaltkatalysator

Zink-Luft-Batterien sind eine vielversprechende Alternative zu teuren Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zur Lithium-Ionen-Technologie weisen Zink-Luft-Batterien eine höhere Energiedichte, sehr niedrige Produktionskosten und eine bessere Sicherheit auf. Da sie jedoch nur einen Entladezyklus haben, sind sie weniger akzeptiert.

Zink-Luft-Batterien verwenden geladene Zinkpartikel, um gleichzeitig große Mengen Strom zu speichern. Wenn Strom benötigt wird, wird das geladene Zink mit Sauerstoff aus der Luft (und dem Wasser) kombiniert, wodurch der gespeicherte Strom freigesetzt und Zinkoxid erzeugt wird. Dieser Prozeß ist als Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR) bekannt.

Theoretisch kann dieses Zinkoxid wieder in Sauerstoff und Zinkionen umgewandelt werden, indem Elektrizität durch es geleitet wird. Dieser Prozeß wird wiederum als Sauerstoffentwicklungsreaktion (SER) bezeichnet. Mit diesen Reaktionen können Zink-Luft-Batterien wiederaufladbar gemacht werden, wodurch sie mit Lithium-Ionen-Batterien konkurriert.

Die größte Herausforderung beim Wiederaufladevorgang ist die Langsamkeit der Reaktionen und die dadurch verringerte Lebensdauer. Diese Batterien benötigen einen Katalysator, der möglicherweise die SRR- und OER-Reaktionen verbessern und ihre Kinetik schnell machen kann. Daher ist die Entwicklung hocheffizienter Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien von größter Bedeutung.

In frühere Studien wurden Übergangsmetalloxide als bifunktionelle (Redox) SRR / SER-Katalysatoren vorgeschlagen, da sie Vakanzen für reversible Adsorption von Sauerstoff bereitstellen können. Die Methoden zur Erzeugung genau definierter Defekte für die reversible Adsorption von Sauerstoff in solchen Oxiden sind jedoch eine Herausforderung.

Eine Gruppe von Forschern und Ingenieuren aus China und Kanada haben diese Herausforderung angenommen. Unter Verwendung von Kobalt(II)-oxid-Nanoschichten, die auf rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffgewebe aufgebracht wurden, wurde ein bifunktionellen Katalysator hergestellt. Ihre Forschungsergebnisse wurden in der Fachzeitschrift Nano Energy veröffentlicht.

Forschungsansatz

Herstellung des Katalysators

Verschiedene Nanostrukturen wurden unter Verwendung einfacher Wärmebehandlung und galvanischer Abscheidung hergestellt, um sie als bifunktionelle Elektrokatalysatoren zu testen. Die Art der hergestellten Nanostrukturen war:

  • Kobalthydroxid-Nanoschichten auf Edelstahl und Kohlenstoffgewebe
  • Geschichtetes Kobalt(II)-oxid-Nanoschicht auf Edelstahl- und Kohlenstoffgewebe
  • Kobalt(II)-oxid auf Edelstahl
  • Geschichtetes Kobalttetroxid-Nanoschicht auf Edelstahl

Materialcharakterisierung

Um die Eigenschaften der vorbereiteten Proben zu verstehen, wurden verschiedene Analysen und Tests durchgeführt:

Lade- und Entladetests

Spätere Entlade- und Ladezyklustests einzelner Zellen wurden durch das Batterietestsystem durchgeführt.

Ergebnisse

Durch einfache Wärmebehandlung wurden Sauerstoffdefekte geschaffen. Den Autoren zufolge zeigten die Kobaltoxid-Nanoschichten eine ausgezeichnete bifunktionelle ORR / OER-Leistung. Die durschgeführten Untersuchungen deuteten darauf hin, daß die reichlichen Sauerstoffdefekte und Kobaltzentren der Grund für eine verbesserte ORR / OER-Leistung waren. Später wurden die geschichteten Kobaltoxid-Nanoschichten auf Edelstahl als Elektrode in einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Durchflußbatterie verwendet, und es wurde eine Rekordlebensdauer von über 1.000 Stunden bei nahezu unveränderter Spannung beobachtet. Galvanostatische Entlade- / Ladezyklen zeigten ebenfalls eine lange Lebensdauer und eine hohe Energieeffizienz.

Diese Untersuchungen bieten eine neue Methode zur Entwicklung hocheffizienter bifunktioneller ORR / OER-Katalysatoren, mit denen die Lebensdauer wiederaufladbarer Zink-Luft-Durchflußbatterie verlängert werden kann. Bei Frontis Energy hoffen wir wie immer, daß wir schon bald industrielle Anwendungen sehen werden.

(Foto: Ingenieurforum)

Referenz: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409 Wu et al., Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery, 2021