Direktethanolbrennstoffzellen (DEBZ) sind Brennstoffzellen, die mit Ethanol als Brennstoff betrieben werden und direkt elektrische Energie erzeugen. Obwohl sie eigentlich sehr viel zu bieten haben, werden sie noch nicht industriell gefertigt. Ethanol wird aus Biomasse durch Hefen hergestellt. Seine Oxidationsprodukte – CO₂ und H₂O – sind daher umweltfreundlich. Die Anwendung von DEBZ könnte aufgrund der Energieeffizienz eine lukrative Lösung für Fahrzeuge sein, so sie denn in großen Stückzehen produziert werden. Unsere derzeitige Brennstoff-Infrastruktur ist für Ethanol durch die derzeitige Beimischung schon einsatzbereit. Die DEBZ-Nutzung wäre daher eine nachhaltige, umweltfreundliche und schnell einsetzbare Alternative zu aktuellen Verbrennungsmotoren. Darüber hinaus ist Ethanol flüssig, was die Verteilung, Lagerung und Verwendung erleichtert.

Laut einer von der Internationalen Energieagentur (IEA) gesponserten Studie stellen DEBZ hohe Leistungsdichten bereit, die zwischen 50 und 185 mW / cm² liegen. Derzeit sehen sich DEBZ mit mehrfache Herausforderungen konfrontiert. Dazu zählen wie langsame Redox-Kinetik, begrenzte Leistung und hohen Kosten für die benötigten Elektrokatalysatoren.

Die beiden Hauptreaktionen in DEBZ sind:

Ethanoloxidationsreaktion (EOR)
Sauerstoffreduktionsreaktion (SRR)

Die träge Reaktionsgeschwindigkeit hat die Verbreitung dieser Technologie bisher verhindert. Moderne DEBZ benötigen teure platinbasierte Materialien, um diese Reaktionen zu katalysieren. Sie oxidieren jedoch Ethanol nicht vollständig zu CO₂. Das begrenzt die Energieeffizienz. Eine Dieses Problem kan behoben werden, indem nicht umgesetzter Brennstoff erneut injizieren eingespeist wird. Da dies die Komplexität der Brennstoffzelle erhöht, wäre eine bessere Lösung, effizientere Katalysatoren zu finden. Um das wahre Potenzial von DEBZ auszuschöpfen sollten am besten günstigere Katalysatoren für die beiden Reaktionen gefunden werden.

Die Forscher an der University of Central Florida und ihre Kollegen experimentierten mit Palladium-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren (Pd-N-C) und versuchten, die Leistung durch Einführung von Fluoratomen zu verbessern. Das Team benutzte alkalische Membranen und platinfreie Katalysatoren. Diese waren sowohl kostengünstiger erzeugten auch eine hohe Ausgangsleistungsleistung.

Bisherige Forschung an elektrokatalytischen Systemen ergab, daß die lokale Elektrodenkoordinierung von zentraler Bedeutung für die Aktivität von Redox-Katalysatoren aus kohlenstoffbasierten Metallnanopartikeln ist. Die neue Studie zeigte, daß die Einführung von Fluoratomen in Pd-N-C-Katalysatoren die Elektrodenkoordinierung günstig beeinflußt. Dadurch wurde sowohl Aktivität erhöht als auch Haltbarkeit der Katalysatoren verbessert. Zusammengenommen wirkte sich das positiv auf die Gesamtleistung des Brennstoffzelle aus. Die experimentellen Ergebnisse der langfristigen Stabilität sind ein vielversprechender Fortschritt gegenüber praktischen Anwendungen solcher Katalysatoren in DEBZ.

Ergebnisse

Bei Experiment mit dem neuen Katalysator wurde festgestellt, daß die Fluoratome die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung schwächen und die Stickstoffatome in Richtung Palladium entlassen. Diese Elektronenübertragung regulierte effizient die Elektrodenkoordinierung des Palladiums, indem aktive Palladium-Stickstoff-Zenten für katalytische Reaktionen gebildet wurden.

Die N-reiche Palladiumoberfläche förderte die Spaltung der Kohlenstoffbindungen und ermöglichte die vollständige Ethanoloxidation. Während der SRR hat die N-reiche Palladiumoberfläche nicht nur die CO₂-Adsorption reduziert, sondern erzeugte auch besser zugängliche katalytische Stellen für eine schnellere Sauerstoffadsorption.

Nach Angaben der Autoren wurde ein häufig auftretendes Problem in den DEBZ – die nicht abgeschlossenen Schlüsselreaktionen – behoben. Der neue Katalysator verbesserte die Gesamtleistung der Brennstoffzelle. Die Fluordotierung erhöhte auch die Haltbarkeit des Katalysators, indem die die Korrosion die Kohlenstoffkorrosion reduziert. Auch wurde die Palladiummigration und -aggregation gehemmt.

In einer DEBZ getestet, wurde mit dem neuen Katalysator eine maximale Leistungsdichte von 0,57 W / cm² erreicht. Die Brennstoffzelle lief für mehr als 5.900 Stunden stabil. Die vorgeschlagene Strategie der Fluordotierung führte unter Verwendung anderer kohlenstoffgestützter Metallkatalysatoren generell zu verbesserter Aktivität und Stabilität.

Ausblick

Der Hauptmangel alkalischer DEBZ ist ihre Haltbarkeit. Derzeit reicht sie für praktische Anwendungen nicht aus. Darüber hinaus haben die verwendeten Anionenaustauschermembranen zwei Probleme:

Die strukturelle Stabilität der Membran reicht nicht aus, um sie langfristig zu verwenden
Katalysatorcarbonisierung erfolgt in Anwesenheit von CO₂ aufgrund seiner Reaktion mit Hydroxidionen, wodurch sich der Katalysator letztendlich abnutzt.

Obwohl die DEBZ in der vorgestellten Studie für bemerkenswerten 5.900 Stunden lief, mußte die Membran nach 1.200 Stunden ausgetauscht werden. Da das Austauschen der Membranen eine vollständige Demontage der Zelle erforder, ist dies langfristig keine praktable Lösung.

Daher sollte sich die zukuenftige Forschung auf die ionische Leitfähigkeit und der Stabilität anionischer Membranen unter alkalischen Bedingungen konzentrieren. Idealerweise wird die zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit verwendete Hydroxidlösung vermieden, um die Energiedichte zu erhalten und die Komplexität der Vorrichtung zu reduzieren. Festoxidbrennstoffzellen bieten eine Lösung für diese Probleme, da der Kraftstoff in gasförmiger Form oxidiert wird. Ihre keramische Membran ist jedoch zu fragil für mobile Anwendungen.

Das publizierte Experiment ist ein signifikanter Fortschritt bei der Verbesserung der Leistungsdichte von DEBZ und bringt sie damit auf einen neuen Stand der Technik. Die weitere Forschung muß jedoch die zahlreichen kleineren Hindernisse bei der langfristigen Verwendung von anionischen Membranen angehen.

Experimentelle Analyse

Verwendete Materialien

Handelsübliche Pd/C-Partikel (10%, 8 nm PD-Partikel auf Aktivkohle) sowie Pt/C (20%, 3 Nm-Pt-Partikel auf Kohle) wurden als Basiskatalysatoren verwendet. Nafion™ -Lösung (5%), Kohlepapier (TGP-H-060) und Anionenaustauschermembranen (Fumasep FAS-PET-75) kamen ebenfalls zum Einsatz.

Synthese von Heteroatom X-dotiertem Kohlenstoff (X-C, X = N, P, S, B, F)

Kohlepartikel mit reich vorhandenen Sauerstoff-Gruppen und Melamin (C₃H₆N₆) wurden gemischt und gemahlen und schließlich pyrolysiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde N-C durch Waschen mit Ethanol und Wasser erhalten. Die gleiche Methode wurde verwendet, um P-C, S-C, B-C und F-C aus Natriumhypophosphitsäure-, Schwefelpulver, Borsäure und Polyvinylidendifluorid zu synthetisieren.

Synthese von Heteroatomfluor-dotierten Kohlenstoffkatalysatoren

N-C und Polyvinyliden-Difluorid wurden gemischt und gemahlen, bevor sie in eine Lösung von Aceton und Wasser hinzugefügt wurden. Nach der Ultraschallbehandlung wurde das Gemisch in einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt, bis es vollständig getrocknet war. Um den fluorierten Katalysatorträger zu erhalten, wurde die Mischung pyrolysiert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben mit Ethanol und Reinstwasser gewaschen, gefolgt von Vakuumbehandlung. Die gleiche Methode wurde für die anderen Vorstufen verwendet.

Mikrowellenreduktion wurde verwendet, um den Palladiumkatalysator auf dem Katalysatorträger zu synthetisieren. Der Palladiumanteil in allen Proben war 1%, was durch Röntgenspektroskopie bestätigt wurde.

Elektrochemische Charakterisierungen.

Für die elektrischen Messungen wurden entweder eine glasartige Kohlenstoff-Ring-Platten-Elektrode oder eine rotierende Ringscheibenelektrode verwendet. Die Fumasep-Membran wurde als Anionenaustauschermembran verwendet, und durch Hydroxylgruppen modifiziert.

Literatur

Chang et al., 2021, Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment. Nature Energy 6, 1144–1153 https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4

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Um den Verbrauch fossiler Energie zu verringern, könnten Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PAMBZ) eine vielversprechende saubere Stromquelle darstellen. Ihre Leistung hängt jedoch stark von der Effizienz und Haltbarkeit des verwendeten Elektrokatalysators ab. Solche Katalysatoren sind für die an den Elektroden auftretenden Wasserstoff- und Sauerstoffreaktionen notwendig. Edelmetalle wie Platin und Gold werden immer noch als die effizientesten Katalysatoren eingesetzt. Gleichzeitig sind ihre hohen Kosten eine großes Hindernis für die massenhafte Vermarktung vom PAMBZ.

Verschiedene Lösungen des Katalysatordesigns werden intensiv untersucht, um diese Technologie wirtschaftlich erfolgreich zu machen. Die Suche nach hoher Katalysatoraktivität und -haltbarkeit von Brennstoffzellen ist daher Schwerpunkt der aktuellen Forschung. Der aktuelle Stand der Technik sind Platin-Elektrokatalysatoren auf Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Beladungen.

Hochaktive Legierungen mit der Platingruppe als Elektrokatalysator

Obwohl die jüngsten Forschungsergebnisse eine hohe Aktivität einiger Metallegierungskatalysatoren zeigen konnten, bleiben ungelöste Probleme. Ein Kernproblem ist nach wie vor die Nutzung hoher Mengen von Metallen der Platingruppe (MPG, bis zu 75% Pt), deren kurze Lebensdauer und schwache Leistung unter Einsatzbedingungen. Forscher der State University of New York in Binghamton, USA, und ihre Kollegen beschreiben der Fachzeitschrift Nature Communication einen neuen Snatz: Eine hochbeständige Katalysatorlegierung aus Platin und Palladium mit weniger als 50% Edelmetall und zudotierten 3d-Übergangsmetallen (Kupfer, Nickel oder Cobalt) in ternärer Zusammensetzung.

Die Forscher untersuchten das Problem der De-Legierung herkömmlicher Katalysatorlegierungen unter den Betriebsbedingungen. De-Legierung führt zu rückläufigen Leistungen. Zum ersten Mal wurde eine dynamische Re-Legierung als Weg zur Selbstheilung von Katalysators unter realistischen Betriebsbedingungen gezeigt, um die Lebensdauer der Brennstoffzellen zu verbessern.

Legierungszusammensetzung

Legierte Pt₂₀Pd_nCu_80−n-Nanopartikeln mit definierten Platin-, Palladium- und Kupferanteilen wurden synthetisiert. Der ausgewählte Satz von ternären Legierungen in den Nanopartikeln mit abstimmbaren Legierungszusammensetzungen- und anteilen enthielt einen Gesamtgehalt an Platin und Palladium von weniger als 50%. Das ist weniger, als bei herkömmlichen legierten MPG-Hochleistungsatalysatoren. Der Einbau von Palladium in Platin-Nanomaterialien resultierte in verminderter De-Legierung und damit in erhöhter Stabilität. Darüber hinaus ist Palladium ein guter Partner für Platin aufgrund ihrer katalytischen Synergie und deren Korrosionsbeständigkeit.

Um die Verbrauch von Platin- und Palladiumkernkatalysatoren zu reduzieren, wurde ein drittes, synergetisches Übergangsmetall für die Legierung eingesetzt. Nicht edle Metalle wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder ähnliches wurden zu diesem Zweck verwendet. Die Platin-Palladium-Legierung mit Basismetallen ermöglichte es den Forschern, die thermodynamische Stabilität der Katalysatoren besser abzustimmen.

Morphologie und Phasenstruktur

Die thermochemische Behandlung von Kohlenstoff-Nanopartikeln war für die strukturelle Optimierung von entscheidender Bedeutung. Die Metallatome in den katalytischen Nanopartikeln waren lose in ein erweitertes Kristallgitter gepackt. Die oxidativen und reduktiven Behandlungen der Platin-Palladium-Legierung (MPG <50%) erlaubten einen thermodynamisch stabilen Zustand in Bezug auf Legierung, Relegierung und Kristallgitter. Der Relegierungsprozess homogenisierte nicht nur die inhomogene Zusammensetzung. Er lieferte auch einen wirksamen Weg zur Selbstheilung nach der Delegierung.

In Pt₂₀Pd_nCu_80–n-Nanolegierungen (n = 20, 40, 60, 80) wurden einzelne Würfelstrukturen beobachtet. Die Kupferdotierung der Platin-Palladium-Legierungen reduzierte die Gitterkonstante effektiv, was durch Hochenergie-Röntgenbeugung gezeigt wurde. Komprimierbarkeit und Aktivität des Pt₂₀Pd₂₀Cu₆₀-Katalysators bestätigten den Zusammenhang zwischen den Gitterkonstanten und der Sauerstoffreduzierungsaktivität.

Die Forscher zeigten, daß der thermodynamisch stabile Pt₂₀Pd₂₀Cu₆₀/Kohlenstoffkatalysator seine Komprimierbarkeit nach 20.000 Zyklen beibehielt. Auch seine hohe Aktivität und Haltbarkeit blieb stabil. Die Entdeckung, daß der Legierungskatalysator unter Betriebsbedingungen legiert bleibt, eine wichtige Erkenntnis im Hinblick auf die aktuell vollständig de-legierten MPG-Katalysatoren, die in der gegenwärtigen Literatur beschrieben wird.

Die Bedeutung beim Verständnis der thermodynamischen Stabilität des Katalysatorsystems ist eine potenzielle Paradigmenverschiebung des Designs, der Herstellung und der Verarbeitung von Legierung in Elektrokatalysatoren.

(Foto: Pixabay)

Schlagwort: Palladium

Fluordotierung verbessert Ethanolbrennstoffzellen