Ammoniak (NH₃), ein entscheidender Rohstoff für die Düngemittelproduktion und ein potenzieller erneuerbarer, kohlenstoffreier Energiespeicher. Seine Produktion findet über das Haber-Bosch-Verfahren mithilfe von Erdgas (CH4) statt. Dabei wird Erdgas durch Dampfreformierung in Wasserstoff (H₂) und CO₂ umgewandelt. Das Haber-Bosch-Verfahren ist für etwa 1-3% der globalen CO₂-Emissionen verantwortlich. Das Verfahren benötigt stabile Energieversorgung und kapitalintensive Anlagen. Dadurch ist die Ammoniakproduktion stark zentralisiert. Alternative elektrochemischen Wege zur Ammoniakproduktion stellen dagegen eine nachhaltige und dezentralisierte Lösungen dar.
Elektrochemische Ammoniakproduktion ist kein neues Verfahren und basiert auf Wasserstoffelektrolyse. Wasserstoff wird dann in einem weiteren Schritt zur katalytischen Stickstoffreduktion benutzt. Experimentell wurden dafür Lithium und Kalzium verwendet. Neben anderen elektrochemischen Zellen wurde Ammoniak in kontinuierlichen Flußzellen mit Wirkungsgraden von bis zu 76% hergestellt. Eine stabile Ammoniakproduktion in Flußzellen erfordert jedoch trockenen und gereinigten Wasserstoff.
Das primäre Problem mit ungetrocknetem Wasserstoff ist die übermäßige Bildung von Lithiumhydroxid (LiOH):
2 Li + 2 H₂O → 2 LiOH + H₂
Wasserelektrolyse könnte jedoch komplett eliminiert werden, wenn die durch die Wasseroxidation erzeugten Protonen (H+) direkt an die mit Lithium beschichtete Kathode geliefert würden. Dadurch würde das System weiter vereinfacht und die Investitionskosten könnten gesenkt werden.
Genau das haben jetzt Forscher am Imperial College London gezeigt. Sie koppelten kontinuierliche wäßrige Wasseroxidation direkt an lithiumvermittelten Stickstoffreduktion unter nicht-wäßrigen Bedingungen, in einer Zweikammer- Flußzelle. Ihre Ergebnisse veröffentlichten sie kürzlich im Fachblatt ACS Energy Letters.
Die Kopplung ereichten sie durch eine elektrisch isolierte, wasserstoffdurchlässige Palladiummembran zwischen den Kammern. Auf der Anodenseite (wäßrig) wurde Wasser an einer mit Iridiumoxid beschichteten Titananode oxidiert, um Protonen, das heißt adsorbiertes H zu erzeugen. Diese Form des Wasserstoffs durchdrang die Palladiummembran. Sie gelangte dann in die trockene, nicht-wäßrige kathodische Kammer, wo N₂ an Lithium reduziert wurde.
Die Palladiummembran war während der Stickstoffreduktion nicht in den externen Stromkreis integriert. Sie war gleichzeitig aine Protonenquelle und -senke, was dank ihrer elektrischen Leitfähigkeit und der Wasserstoffpermeabilität ermöglicht wurde.
Die Wissenschaftler validierten zuerst den Protonentransport über die Palladiummembran bei gleichzeitiger Wasserabweisung durch symmetrische Zelltests und ¹H-NMR-Isotopieaustausch mithilfe von Wasser (H₂O) und Deuteriumoxid (D₂O, schweres Wasser).
Massenspektrometrie in Echtzeit mit D₂O an der Anode bestätigte, daß Deuteronen, die durch die Palladiummembran geliefert wurden, in Ammoniak (ND₂H) eingearbeitet wurden. Das bewies, daß die Protonen in NH₃ aus der Wasseroxidation und nicht nur aus dem ebenfalls eingesetzten Ethanol stammten. Dadurch wurde ein linearer Transfer von Ladung nachgewiesen bei gleichzeitig vernachlässigbaren Wassertransport.
Als Kontrolle wurde ein Versuch mit einer Nafion™-Membran durchgeführt, um zu demonstrieren, daß Membranen, die einen Wasserübergang zulassen, die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese verhindern. Nafion™ erlaubt einen Protonenübergang und ist gleichzeitig durchlässig für Wasser.
Die Forscher zeigten also, daß die elektrischen Leitfähigkeit der Palladiummembran es ermöglichte, diese gleichzeitig sowohl als Anode als auch als Kathode betreiben zu können. Dadurch kam es zu einer kontinuierlichen Umwandlung von Stickstoff und Wasser zu Ammoniak, ohne molekularen molekularen Wasserstoff als Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Nafion™-Kontrolle bewies, daß der Protonentransport bei gleichzeitiger Verhinderung eines Wasserübergangs die Lithium-vermittelte Ammoniaksynthese zuließ.
Die Notwendigkeit einer Vorhydratisierung der Membran und der schrittweise Anstieg des Membranpotentials während des pulsierten Betriebs deuteten darauf hin, daß die Kinetik des Wasserstofftransfers und die Stabilität der Membran Schlüsselfaktoren für die Leistung waren. Das lag daran, daß das System für das neutrale wäßrige Elektrolyt mit Isotopenmarkierung optimiert war. Die Forscher schlugen in ihrem Artikel Wege zur Effizienzoptimierung vor. Dazu zähten sie unter anderem alternative wasserstoffpermeable Metalle und Legierungen auf.
Die vorgestellte Membran könnte über die Ammoniaksynthese hinaus Anwendung finden. Das wären anderen elektrochemischen Stoffumwandlugen, wo wasserfreie Bedingungen und eine kontrollierte Protonenabgabe erforderlich sind. Dazu zählen beispielsweise auch die CO₂-Reduktion und oder nicht-wäßrige Redox-Flußbatterien.
Für wietergehende Forschung schlagen die Autoren vor,
- den Protonenfluß zu erhöhen und den Membranübergangswiderstand zu reduzieren,
- alternative wasserstoffdurchlässige Metalle bzw. Legierungen zu testen, um Kosten zu verringern und
- Puls- und Leerlaufprotokollen zur Beobachtung des Lithiumverlusts durchzuführen.
Bei Frontis Energy sind wir schon gespannt, wie sich einzelne, monolithische Palladiummembran im Mark etablieren. Eine kontinuierliche Ammoniak-Elektrosynthese stellt einen konzeptionellen Fortschritt in Richtung einfacherer, robusterer grüner Düngemittelherstellung und Energiespeicherung dar.
Ye et al. 2026, Continuous ammonia electrosynthesis from nitrogen and water in a monolithic Pd membrane-based flow vell, ACS Energy Letters, DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03617
Bild: Pixabay
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