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Fortschritt für nachhaltige Abwasserbehandlung: Ammoniumrückgewinnung mit Nafion-Membranen

Abwasserreinigungsanlage Bern

DOI: 10.13140/RG.2.2.25254.59202

Mit dem weltweiten Bevölkerungswachstum und der damit einhergehenden zunehmendem Umweltbelastung wird der Bedarf an nachhaltiger Abwasserbehandlung immer dringlicher. Herkömmliche Verfahren konzentrieren sich auf die Entfernung von Schadstoffen, übersehen jedoch oft die Chance, wertvolle Ressourcen zurückzugewinnen. Eine dieser Ressourcen ist Ammonium.Dieses Stickstoff enthaltende Molekül ist wachstumsfördernd und ein zentraler Bestandteil von Düngemitteln. Bei unsachgemäßer Handhabung, wie z.B Überdüngung ist Ammonium einer der Hauptverursacher von Stickstoffverschmutzung.

Eine vielversprechende Lösung bieten bioelektrische Systeme. Das ist ein Sammelbegriff für innovative Technologien, die nicht nur Abwasser reinigen, sondern auch Ressourcen wie Ammonium zurückgewinnen. Gleichzeitig erzeugen bioelektrische System saubere Energie wie z.B. elektrischen Strom oder Biogas. Die Technologie basiert auf galvanischen Zellen, wobei die beiden Zellkammern oft durch eine Membran getrennt sind. 115-Leistungsstarke Kationenaustauschmembran ermöglichen präzisen Ionentransport und Systemstabilität. Das Premiumprodukt unter den Kationenaustauschmembranen ist Nafion, wie z.B. unsere Nafion 115 Membran.

Bei Frontis Energy haben wir gezeigt, daß bioelektrochemische Systeme Ammonium aus Abwasser entfernen können und damit eine energieeffiziente Alternative zum energieintensiven Haber-Bosch-Verfahren bieten. Zur Validierung dieses Konzepts entwickelten wir mikrobiologische Elektrolysezellen, die mit Mikroorganismen aus sauerstoffreien marinen Sedimenten vor der Küste Namibias besiedelt wurden. Diese Sedimente sind von Natur aus reich an Ammoniak und arm an organischem Kohlenstoff. Das sind ideale Bedingungen für Mikroben, die zur anaeroben Ammoniumoxidation befähigt sind. Zum Vergleich nahmen wir gewöhnliches kommunales Abwasser zur Besiedelung der Elektroden.

Die Aufrechterhaltung anoxischer Bedingungen war entscheidend, um Nitrifikation zu vermeiden. Dabei handelt es sich um einen Prozeß, der Elektronen direkt auf Sauerstoff überträgt und die Anode umgeht, was zu Energieverlust und verminderter Wasserstoffproduktion führt. Stattdessen regulierten wir das Anodenpotenzial zwischen +150 mV und +550 mV. Das war – deutlich unter dem für Wasseroxidation erforderlichen Redox-Potential von +820 mV. Diese Konfiguration ermöglichte die Oxidation von Ammonium zu Stickstoffgas (N₂) an der Anode, während an der Kathode Wasserstoff (H₂) erzeugt bzw. Methangas wurde.

Zentral für diesen Prozeß ist Nafion 115. Dabei handelt sich um eine Membran aus Perfluorsulfonsäurepolymeren (PFSA-Polymere). Ihre außergewöhnliche Protonenleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Robustheit machen sie ideal für anspruchsvolle Abwasserumgebungen. Nafion 115 funktioniert wie ein selektives Tor, das Ammoniumionen (NH₄⁺) von der Anode zur Kathode wandern läßt, während konkurrierende Ionen blockiert und anoxische Bedingungen aufrechterhalten werden. Dieser selektive Transport, getrieben durch elektrische Feldgradienten und Konzentrationsunterschiede, gewährleistet eine effiziente Nährstoffrückgewinnung und stabile Leistung des bioelektrischen Systems.

Eine praktische Validierung dieser Technologie stammt aus unserem früheren Bericht, in dem Forscher einen zweikammerigen, anoxischen bioelektrischen Reaktor entwickelten, der Ammonium kontinuierlich mit einer Rate von etwa 5 g/m³/Tag entfernte. Ihr System wandelte über 97 % des Ammoniums direkt in Stickstoffgas um. Diese Umwandlung konnte ohne die Bildung schädlicher Zwischenprodukte wie Nitrit oder NOx-Gase durchgeführt werden. Besonders beeindruckend war der Energieverbrauch von nur 0,13 kWh pro Kilogramm entferntem Stickstoff. Das war eine 35-fache Reduktion im Vergleich zur konventionellen Belüftung, die typischerweise etwa 5 kWh/kg benötigt.

Diese Ergebnisse unterstreichen das transformative Potential von bioelektrischen Systemen. Wie eingangs erwähnt, wird viel Energie aufgewendet, um Stickstoff aus Abwasser zu entfernen, nur um ihn anschließend über das Haber-Bosch-Verfahren erneut verfügbar zu machen. Das macht 1–2 % des weltweiten Energieverbrauchs aus. Bioelektrische Systeme bieten eine zirkuläre Alternative: Durch die Kopplung von Ammoniumoxidation mit Wasserstoffproduktion könnten Kläranlagen zu Nettoenergieerzeugern werden. Erzeugte Wasserstoff und Biogas können direkt zur Stromerzeugung und letztendlich zur Reduktion von Treibhausgasen genutzt werden.

Mit den richtigen Biofilmen, gut kontrollierten Elektrodenpotenzialen und robusten Membranen wie Nafion 115 kann Ammonium als saubere, ressourcenschonende Alternative zur Wasserelektrolyse dienen. Dies verdeutlicht das Potential bioelektrischer Systeme, eine zirkuläre Wasserwirtschaft aufzubauen, wobei Abfall als Ressource genutzt wird.

Diese Technologie spiegelt das Engagement von Frontis Energy wider, saubere, effiziente und zirkuläre Lösungen zu fördern, die ökologische Herausforderungen in nachhaltige Chancen verwandeln.

Siegert and Tan, 2019, Electric stimulation of ammonotrophic methanogenesis. Frontiers in Energy Research 7:17. DOI: 10.3389/fenrg.2019.00017

Bild: Abwasserreinigungsanlage Bern

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Bio-elektrisches System entfernt Stickstoff aus Abwasser

Belebtschlammbecken

Bei der Behandlung von Abwasser werden organische Verunreinigungen sowie Stickstoffverbindungen in einen energieintensiven Prozeß entfernt. Die Behandlung im Belebtschlamm benötigt zum Beispiel viel Energie für das Begasen mit Luft oder Sauerstoff. Die Belüftung verursacht dabei erhebliche Kosten. Für die Belüftung sind etwa 5 kWh pro Kilogramm je nach Kläranlage erforderlich. Die mit dem Energieverbrauch verbundenen Kosten machen in einer durchschnittlichen europäischen Abwasseraufbereitungsanlage rund 500.000 Euro pro Jahr aus. Dies ist bis zu einem Drittel der Gesamtbetriebskosten von Kläranlagen. Die Stickstoffentfernung aus Abwasser muß daher wirtschaftlicher werden.

Bioelektrische Technologie spart Energie

Herkömmliche Stickstoffentfernung besteht aus einer Abfolge von Nitrifikations– und Denitrifizierungsreaktionen. Die Nitrifizierung ist die aerobe Ammoniumoxidation zu Nitrit und Nitrat und wird von ammoniumoxidierenden Bakterien durchgeführt. In der anschließenden Denitrifizierung wird das Nitrat zu Stickstoffgas (N2) umgewandelt. Neben dem kostspieligen Belüftungsprozess erfordern die verbleibenden Zwischenprodukte Nitrit und Nitrat also eine weitere Abwasserbehandlung.

Anstelle des energieintensiven Pumpens von Sauerstoff in das Abwasser könnten bioelektrische Systeme mit viel niedrigeren Kosten das gleiche Ergebnis erzielen. In solchen Systemen stellt eine Anode den Elektronenakzeptor zur mikrobiellen Ammoniumoxidation dar und ersetzt den Sauerstoff. Die Belüftung entfällt dadurch oder kann stark reduziert werden.

Vollständige Umwandlung von Ammonium auf Stickstoffgas

Wir berichteten bereits über die Verwendung eines solchen bio-elektrischen Systems, um Ammoniak aus Abwasser in Fed-Batch-Reaktoren zu entfernen. Nun veröffentlichten Forscher der Universität von Girona eine weitere Machbarkeitsstudie basierend auf dieser neuen Technologie. Das vorgestellte bioelektrische System war ein komplett sauerstoffreier Reaktor, der kontinuierlich Ammonium zu Stickstoffgas umwandeln konnte. Der Zweikammerreaktor nitrifizierte Abwasser und entzog ihm so letztendlich den Stickstoff.

Die bio-elektrisch Ammoniumentfernung wurde in einem kontinuierlich betätigten Ein-Liter-Reaktor mit einer Umsatzrate von ~ 5 g / m3 / Tag katalysiert. Eine komplexe mikrobielle Gemeinschaft mit nitrifizierenden Bakterien wie Nitrosomonas sind als Schlüsselorganismus wurde ebenfalls beschrieben.

Aus einer Anwendungsperspektive ist ein Kosten-Nutzen-Vergleich zwischen bioelektrischen Systemen und der klassischen Abwasserbehandlung erforderlich. Die Forscher zeigten, daß der selbe Grad der Stickstoffenfernung erzielt wurde (>97%). Das bioelektrische System wandelte Ammonium zu Sticke ohne eine Anreicherung von Zwischenprodukten um. Ihr System erforderte etwa 0,13 kWh pro Kilogramm Stickstoff mit einer Flußrate von 0,5 l / Tag. Die Verwendung eines bioelektrischen Systems verbraucht im Vergleich zur klassischen Belüftung mit zirka 5 kWh pro Kilogramm 35 mal weniger Energie. Gleichzeitig werden keine schädlichen Zwischenprodukte wie Nitrit- oder NOx-Gase gebildet.

Mikrobiell erzeugter Strom treibt die Ammoniumoxidation an

Der vorgestellte Artikel zeigte auch potenzielle Hinweise für den mikrobiellen Abbauweg. Das Verständnis um die zugrunde liegenden Mechanismen kann die Prozesse der anoxischen Ammoniumentfernung in bioelektrischen Systemen optimieren.

Als Abbauweg für Stickstoff schlugen die Autoren die bioelektrische Oxidation von Ammoniak über Stickstoffmonoxid vor. Dieser wurde möglicherweise von einer Mikrobe der Gattung Achromobacter durchgeführt. Auf diese Reaktion folgte vermutlich die Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffgas. Diese Reduktionsreaktion könnte eventuell von Denitrassisoma durchgeführt worden sein. Alternativ wurden drei weitere Sekundärrouten betrachtet: Die selbe bioelektrische Oxidation, gefolgt von Anammox oder ganz ohne Stickstoffmonoxid direkt an Stickstoffgas. Eine Art Electro-Anammox kann auch möglich sein.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß die direkte Umwandlung von Ammonium zu Stickstoffgas durch die Umkehrung der Stickstoffixierung eine Möglichkeit ist.  Gene, die fuer Elemente der Stickstoffixierung verantwortlich sind, sind in der mikrobiellen Welt allgegenwärtig. Diese Umkehrung würde die universelle biologische Energiewährung ATP generieren, anstatt sie zu konsumieren.

Es wurde gezeigt, daß Achromobacter sp. in der beschriebenen mikrobiellen Vergesellschaftung mit bis zu 60% die häufigste Mikrobe war. Im Reaktor wurden jedoch auch Anammox-Arten (Candidatus Kuenenia und Candidatus-Anammoximicrobium) so wie denitrifizierende Bakterien (z.B. Denitratisoma) nachgewiesen.

Es wurden zwei mögliche elektroaktive Reaktionen identifiziert: Hydroxylamin- und Nitritoxidation. Dies spräche ebenfalls für der Anode als Elektronenakzeptor der Ammoniumoxidation. Nitrit- und Nitrattests legten nahe, daß sowohl die Denitrifizierung als auch Anammox-basierende Reaktionen in dem System erfolgt sein könnten.

Ammonium wurde ohne Anhäufung von Zwischenprodukten vollständig zu Stickstoffgas oxidiert. Die Autoren zeigten, daß Ammonium einem kontinuierlich betriebenen bioelektrischen System entfernt werden kann. Zur Skalierung des Systems sind jedoch ein besseres Verständnis von Reaktor- und Verfahrenstechnik sowie der zugrunde liegenden mikrobiellen und elektrochemischen Vorgänge erforderlich.

Experimenteller Aufbau

Das Impfmaterial bestand aus Biomasse zweier Nitrifikationsreaktoren.

  • Der Reaktor wurde aus zwei 1-Liter-Kammern aufgebaut, die einen Anode- und Kathodenraum beinhalteten
  • Der Separator diente Anionenaustauschermembran um die Diffusion von Ammonium auf das Kathodenraum zu minimieren
  • Die Anode- und Kathodenkammern wurden mit Graphitgranulat befüllt
  • Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde im Anodenraum verwendet
  • In jeder Kammer wurden zwei Graphitstangen als Stromkollektoren platziert
  • Das System wurde im Batch- und Durchlaufmodus betrieben

Bild: 5056468 / Pixabay