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Fortschritte bei der Ammoniumrückgewinnung mit bioelektrischen Systemen

DOI: 10.13140/RG.2.2.16014.22082

In den letzten Jahrzehnten hat sich der Schwerpunkt der Abwasserbehandlung von der reinen Entsorgung hin zur Rückgewinnung von Ressourcen verlagert. Dabei werden im Abwasser enthaltene Energie und Nährstoffen erschlossen. Unter den aufkommenden Technologien befinden sich auch bioelektrische Systeme. Neben Energie und Kohlenstoff können auch wertvolle Verbindungen wie Ammonium zurückgewonnen werden. In Ammonium gebundener Stickstoff ist ein zentraler Bestandteil von Düngemitteln. Zwei Drittel dieser Ressource werden heute im sehr energieaufwendigen Haber-Bosch-Verfahren mithilfe von Erdgas aus Luft gewonnen. Die Düngemittelherstellung trägt damit wesentlich zu anthropogenen CO2-Emmissionen und schlußendlich zur globalen Erwärmung bei.

Bioelektrische Systeme zur Ammoniumrückgewinnung werden in mikrobielle Brennstoffzellen und mikrobielle Elektrolysezellen unterteilt. In beiden oxidieren elektrogene Mikroorganismen im Abwasser enthaltenes organisches Material zu Kohlendioxid und Protonen. Elektrogene Mikroorganismen werden auch als anodenatmende Bakterien bezeichnet. Im Gegensatz zu sauerstoffatmenden Bakterien nutzen Elektrogene die Anode als Elektronenakzeptor und gewinnen dadurch Energie für ihren Stoffkreislauf.

Durch die Verbindung mikrobieller Aktivität mit elektrochemischen Prozessen werden die chemischen Reaktionen bei der Abwasserreinigung effektiv katalysiert. Diese neuartige biokatalytische Anwendung steht jedoch vor Herausforderungen bei der Optimierung für den praktischen Einsatz. Bei Frontis Energy haben wir in einem patentierten Verfahren schon gezeigt, daß Ammonium in bioelektrischen Systemen effektiv aus Abwasser entfernt werden kann. Wir arbeiten derzeit daran, das Verfahren für den industriellen Einsatz zu skalieren. Allerdings fehlt derzeit noch das Verständnis sowohl der genauen Prozesse, als auch der für mögliche Rückgewinnung von Ammonium.

Eine neue Studie der Autonomen Universität Barcelona wurde die Entwicklung und Optimierung bioelektrischer Systeme untersucht. Ziel war es, Ammonium aus Abwasser energieeffizient und in konzentrierter Form zurückzugewinnen. Die Ergebnisse wurden kürzlich im Fachblatt Bioelectrochemistry veröffentlicht. Mithilfe einer Drei-Kammer-Konfiguration mit hydrophober Membran untersuchten die Forscher systematisch den Einfluß unterschiedlicher Stromstärken und Ammoniumkonzentrationen auf die Rückgewinnung. Das System erreichte seine höchste Ammoniumrückgewinnungsrate von 55 g / m² / Tag bei einem Strom von 75 mA. Insgesamt wurde eine 97%ige Entfernung des Ammoniums aus einer 0.3%igen Lösung erzielt.

Bemerkenswerterweise fließen Elektronen vom Anoden- zum Kathodenbereich über einen externen Stromkreis, wo sie mit einem Elektronenakzeptor reagieren. In Systemen zur Rückgewinnung von Ammonium wandern Ammoniumionen durch eine Kationenaustauschmembran von der Anode zur Kathode, angetrieben durch Konzentrationsgradienten und das elektrische Feld, wodurch sie sich in der Kathodenkammer anreichern können.

Während dieser Ionentransportmechanismus eine effiziente Ammoniumrückgewinnung unterstützt, beobachteten die Forscher, daß ein Betrieb mit hoher Leistungsfähigkeit zu einem Materialverschleiß an der Kathode führte. Das unterstreicht die Notwendigkeit, Betriebsintensität mit Materialbeständigkeit in Einklang zu bringen. Folglich untersuchten die Forscher verschiedene Kathodenmaterialien und Spannungen. Dabei zeigte sich, daß Edelstahlkathoden bei 1,4 V die besten Ergebnisse lieferten – mit einer Entfernungsrate von 21 g / m² / Tag und einer Rückgewinnungsrate von 17 g / m² / Tag, vor allem aufgrund der verbesserten Kationenmigration infolge höherer Stromdichte.

Langzeitversuche zeigten, daß eine höhere Ammoniumkonzentration im Anolyt die selektive Migration von Ammoniumionen durch die Kationenaustauschmembran deutlich verbessert. Diese Verbesserung steigert wiederum die Gesamtleistung des Systems. Der Betrieb bei 1,4 V erhöhte die Rückgewinnungseffizienz und senkte den Energieverbrauch pro Gramm Stickstoff – was den Prozeß kosteneffizienter und umweltfreundlicher machte.

Diese Erkenntnisse unterstreichen das praktische Potential bioelektrischer Systeme als wegweisend zur nachhaltigen Stickstoffrückgewinnung. Durch die Abstimmung von Materialwahl, Systemdesign und Betriebsparametern lassen sich hohe Ammoniumentfernungs- und Rückgewinnungsraten bei minimalem Energieeinsatz erzielen.

Aus industrieller Sicht stelt diese Studie einen skalierbaren Fortschritt in Richtung Ressourcengewinnung bestehender Abwasserbehandlungssysteme dar. Skaliert könnte die Technologie die Abhängigkeit vom energieintensiven Haber-Bosch-Verfahren reduzieren.

Da es sich bei Ammonium in konzentrierter Form um ein marktfähiges Produkt handelt, senkt seine Rückgewinnung die Betriebskosten von Kläranlagen. Sollte das skalierte Produkt durch die selbe stabile Langzeitleistung und geringen Energiebedarf überzeugen, wären dies starke Argumente für den Einsatz bioelektrischer Technologien im Rahmen der Kreislaufwirtschaft.

Bei Frontis Energy sehen wir großes Potential darin, diese Technologie zu skalieren und einen wichtigen Beitrag zur nachhaltigen Abwasserbehandlung zu leisten.

Bild: Shutterstock

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Bio-elektrisches System entfernt Stickstoff aus Abwasser

Belebtschlammbecken

Bei der Behandlung von Abwasser werden organische Verunreinigungen sowie Stickstoffverbindungen in einen energieintensiven Prozeß entfernt. Die Behandlung im Belebtschlamm benötigt zum Beispiel viel Energie für das Begasen mit Luft oder Sauerstoff. Die Belüftung verursacht dabei erhebliche Kosten. Für die Belüftung sind etwa 5 kWh pro Kilogramm je nach Kläranlage erforderlich. Die mit dem Energieverbrauch verbundenen Kosten machen in einer durchschnittlichen europäischen Abwasseraufbereitungsanlage rund 500.000 Euro pro Jahr aus. Dies ist bis zu einem Drittel der Gesamtbetriebskosten von Kläranlagen. Die Stickstoffentfernung aus Abwasser muß daher wirtschaftlicher werden.

Bioelektrische Technologie spart Energie

Herkömmliche Stickstoffentfernung besteht aus einer Abfolge von Nitrifikations– und Denitrifizierungsreaktionen. Die Nitrifizierung ist die aerobe Ammoniumoxidation zu Nitrit und Nitrat und wird von ammoniumoxidierenden Bakterien durchgeführt. In der anschließenden Denitrifizierung wird das Nitrat zu Stickstoffgas (N2) umgewandelt. Neben dem kostspieligen Belüftungsprozess erfordern die verbleibenden Zwischenprodukte Nitrit und Nitrat also eine weitere Abwasserbehandlung.

Anstelle des energieintensiven Pumpens von Sauerstoff in das Abwasser könnten bioelektrische Systeme mit viel niedrigeren Kosten das gleiche Ergebnis erzielen. In solchen Systemen stellt eine Anode den Elektronenakzeptor zur mikrobiellen Ammoniumoxidation dar und ersetzt den Sauerstoff. Die Belüftung entfällt dadurch oder kann stark reduziert werden.

Vollständige Umwandlung von Ammonium auf Stickstoffgas

Wir berichteten bereits über die Verwendung eines solchen bio-elektrischen Systems, um Ammoniak aus Abwasser in Fed-Batch-Reaktoren zu entfernen. Nun veröffentlichten Forscher der Universität von Girona eine weitere Machbarkeitsstudie basierend auf dieser neuen Technologie. Das vorgestellte bioelektrische System war ein komplett sauerstoffreier Reaktor, der kontinuierlich Ammonium zu Stickstoffgas umwandeln konnte. Der Zweikammerreaktor nitrifizierte Abwasser und entzog ihm so letztendlich den Stickstoff.

Die bio-elektrisch Ammoniumentfernung wurde in einem kontinuierlich betätigten Ein-Liter-Reaktor mit einer Umsatzrate von ~ 5 g / m3 / Tag katalysiert. Eine komplexe mikrobielle Gemeinschaft mit nitrifizierenden Bakterien wie Nitrosomonas sind als Schlüsselorganismus wurde ebenfalls beschrieben.

Aus einer Anwendungsperspektive ist ein Kosten-Nutzen-Vergleich zwischen bioelektrischen Systemen und der klassischen Abwasserbehandlung erforderlich. Die Forscher zeigten, daß der selbe Grad der Stickstoffenfernung erzielt wurde (>97%). Das bioelektrische System wandelte Ammonium zu Sticke ohne eine Anreicherung von Zwischenprodukten um. Ihr System erforderte etwa 0,13 kWh pro Kilogramm Stickstoff mit einer Flußrate von 0,5 l / Tag. Die Verwendung eines bioelektrischen Systems verbraucht im Vergleich zur klassischen Belüftung mit zirka 5 kWh pro Kilogramm 35 mal weniger Energie. Gleichzeitig werden keine schädlichen Zwischenprodukte wie Nitrit- oder NOx-Gase gebildet.

Mikrobiell erzeugter Strom treibt die Ammoniumoxidation an

Der vorgestellte Artikel zeigte auch potenzielle Hinweise für den mikrobiellen Abbauweg. Das Verständnis um die zugrunde liegenden Mechanismen kann die Prozesse der anoxischen Ammoniumentfernung in bioelektrischen Systemen optimieren.

Als Abbauweg für Stickstoff schlugen die Autoren die bioelektrische Oxidation von Ammoniak über Stickstoffmonoxid vor. Dieser wurde möglicherweise von einer Mikrobe der Gattung Achromobacter durchgeführt. Auf diese Reaktion folgte vermutlich die Reduktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffgas. Diese Reduktionsreaktion könnte eventuell von Denitrassisoma durchgeführt worden sein. Alternativ wurden drei weitere Sekundärrouten betrachtet: Die selbe bioelektrische Oxidation, gefolgt von Anammox oder ganz ohne Stickstoffmonoxid direkt an Stickstoffgas. Eine Art Electro-Anammox kann auch möglich sein.

Bei Frontis Energy glauben wir, daß die direkte Umwandlung von Ammonium zu Stickstoffgas durch die Umkehrung der Stickstoffixierung eine Möglichkeit ist.  Gene, die fuer Elemente der Stickstoffixierung verantwortlich sind, sind in der mikrobiellen Welt allgegenwärtig. Diese Umkehrung würde die universelle biologische Energiewährung ATP generieren, anstatt sie zu konsumieren.

Es wurde gezeigt, daß Achromobacter sp. in der beschriebenen mikrobiellen Vergesellschaftung mit bis zu 60% die häufigste Mikrobe war. Im Reaktor wurden jedoch auch Anammox-Arten (Candidatus Kuenenia und Candidatus-Anammoximicrobium) so wie denitrifizierende Bakterien (z.B. Denitratisoma) nachgewiesen.

Es wurden zwei mögliche elektroaktive Reaktionen identifiziert: Hydroxylamin- und Nitritoxidation. Dies spräche ebenfalls für der Anode als Elektronenakzeptor der Ammoniumoxidation. Nitrit- und Nitrattests legten nahe, daß sowohl die Denitrifizierung als auch Anammox-basierende Reaktionen in dem System erfolgt sein könnten.

Ammonium wurde ohne Anhäufung von Zwischenprodukten vollständig zu Stickstoffgas oxidiert. Die Autoren zeigten, daß Ammonium einem kontinuierlich betriebenen bioelektrischen System entfernt werden kann. Zur Skalierung des Systems sind jedoch ein besseres Verständnis von Reaktor- und Verfahrenstechnik sowie der zugrunde liegenden mikrobiellen und elektrochemischen Vorgänge erforderlich.

Experimenteller Aufbau

Das Impfmaterial bestand aus Biomasse zweier Nitrifikationsreaktoren.

  • Der Reaktor wurde aus zwei 1-Liter-Kammern aufgebaut, die einen Anode- und Kathodenraum beinhalteten
  • Der Separator diente Anionenaustauschermembran um die Diffusion von Ammonium auf das Kathodenraum zu minimieren
  • Die Anode- und Kathodenkammern wurden mit Graphitgranulat befüllt
  • Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde im Anodenraum verwendet
  • In jeder Kammer wurden zwei Graphitstangen als Stromkollektoren platziert
  • Das System wurde im Batch- und Durchlaufmodus betrieben

Bild: 5056468 / Pixabay